梯度纳米结构金属的应变硬化行为及微观机理

为揭示梯度纳米结构金属的应变硬化机理，利用SAMT技术在IF钢、304不锈钢、AZ31镁合金中制备了多种梯度纳米结构样品，通过拉伸、循环应力松弛、微结构表征以及有限元模拟，研究了梯度纳米结构表层与粗晶基体协调变形的微观过程、力学性能与应变硬化规律、以及应变硬化过程对应的可动位错形成与增殖、马氏体相变等微结构行为。得出以下主要结论：(1) 梯度纳米结构在拉伸过程中发生单轴向多轴的应力状态转变。粗晶基体发生屈服后，因泊松比不同而在梯度表层产生拉─压、在粗晶基体形成拉─拉多轴应力状态；整体进入屈服以后，梯度表层失稳受基体抑制，表层产生拉─拉、而粗晶基体形成拉─压多轴应力状态；(2) 梯度表层与粗晶基体在侧向的协调变形使梯度纳米结构在拉伸过程中形成应变梯度，导致几何必需位错密度增加从而提高应变硬化；同时应力状态由单轴向多轴的转变过程使可动位错密度不断形成并增殖，进一步提高了位错交互作用与应变硬化；(3) 梯度纳米结构表层细小的晶粒结构和多轴应力状态使马氏体相变持续到较高的应力与应变水平，使得在高应力水平下获得高应变硬化，从而得到超过1500 MPa屈服强度和20%均匀拉伸伸长率；(4) 在镁合金中，梯度纳米结构表层与粗晶基体不同的滑移模式在界面处形成高应力，使锥面滑移在室温下被激活，从而使屈服强度提高2─5倍且保留超过10%的拉伸伸长率。此外，由于负责人工作单位发生变动，开展了部分适应新单位要求的研究工作，得到主要结论如：(5) TiAl合金热处理过程中微孔膨胀以致微裂纹形成是室温脆性的主要因素，通过集成热等静压和热处理工艺，得到无缺陷组织并使室温强度与拉伸延性同时提高；(6) 位错可在石墨烯/金属基体界面上滑移，从而影响并弱化石墨烯金属的变形织构；同时石墨烯可抑制晶界迁移而提高金属的热稳定性。

利用表面机械研磨技术制备奥氏体不锈钢的梯度纳米结构块体样品，为揭示梯度纳米结构金属的应变硬化行为及微结构机理，进行拉伸、循环应力松弛和显微压入等力学性能测试，研究表层的强度和塑性等力学性能；利用有限元模拟，研究表层与粗晶基体塑性协调的微观力学过程；利用X射线衍射、透射电子显微镜等研究梯度纳米结构表层的晶粒尺寸、孪晶和相组成的梯度分布特征，重点关注不同拉伸应变下梯度纳米结构表层中位错、层错、孪晶和相变的形成、发生及交互作用，揭示(1)梯度纳米结构表层应变硬化的微结构机理；(2)表层与粗晶基体塑性协调的微观力学过程。通过本项目的研究，阐明梯度纳米结构金属高拉伸伸长率的微观机制，建立梯度纳米结构金属宏观力学性能与关键梯度参量的关联，为澄清纳米金属本征力学性能、突破纳米金属低塑性瓶颈提供思路。

消除了由于金属和陶瓷物性参数的巨大差异而在材料内部产生的热应力界面，达到缓和热应力的目的。例如，金属陶瓷功能梯度材料板，其一侧为纯金属，另一侧为纯陶瓷，沿着板厚方向，陶瓷相的相对组分比从0到1连续变化，其微观结构由陶瓷颗粒分散在金属基体中的弥散结构变化为金属颗粒分散在陶瓷基体中的弥散结构，中间组分的微观结构为渗流结构。因而，金属陶瓷功能梯度材料在其陶瓷一侧具有良好的耐热性、耐腐蚀性和耐磨性，而在其金属一侧则有良好的导电性和机械强度，从而使金属陶瓷梯度材料不仅能承受高温和巨大的机械负荷，而且还能在频繁的热冲击与温差负荷下长期工作。

金属和合金的微观分析金属和合金的微观分析X 射线能谱分析的一个较大弱点是尚不能分析原子序数为11(Na)以下的轻元素，因为这些元素的标识X射线波长较长,容易为半导体探测器上的铍窗所吸收。正在试制无铍窗及薄铍窗的探测器，目的是检测碳、氮、氧等轻元素。

电子能量损失谱(electron energy loss spectro-scopy,简写为EELS) 能量为的入射电子与试样中原子的非弹性碰撞使后者电离而处于较高能量的激发态（图2a中是K激发态、能量为）,入射电子损失的能量为 ,为二次电子的逸出功。由此可见，对于不同元素，电子能量损失有不同的特征值。使透射电子显微镜中的成像电子经过一个静电或电磁能量分析器，按电子能量不同分散开来。除了有一个很强的无能量损失的弹性电子能量峰外，还会出现一些与试样中各元素相对应的较弱的具有特征能量损失的峰。尽管这些峰不很明锐（较好的水平是2～3eV），定量分析还存在一定困难，但是由于它有下列两个显著优点而在透射电子显微术中逐渐得到广泛应用：一是可以分析B、C、N、O等轻元素；二是将电子束聚焦到几十埃就可以测出微小区域的组成。显然,入射电子由于产生标识X射线而损失一定能量（图2a、b）,可见电子能量损失谱和X射线能谱有着密切关系。

俄歇电子谱 图2中所描述的K电子复位所释放出来的能量-，除了产生K辐射这种可能性外，还有一种可能性是继续产生电离，使另一核外电子脱离原子变成二次电子。如->,这就有可能使L、L、M、N层以及导带V上的电子逸出,产生相应的电子空位(图2c），图2c中的二次电子称为KLL电子,它的能量等于－－－（为电子逸出功），因此也有固定值，随元素不同而异。这种具有特殊能量的电子是俄歇(Auger)首先发现的,称为俄歇电子。既然俄歇电子有特征能量值，因此也可以利用来进行元素分析，称为俄歇电子谱(Auger electron spectroscopy，简写为AES)。俄歇电子的能量很低，一般是几百电子伏，因此其平均自由程非常短，一般小于10┱。大于这个距离,俄歇电子就要损失能量，不再有特征能量值；即具有特征能量的俄歇电子的来源仅限于表面二、三层原子。因此，俄歇电子谱绘出的是表面二、三个原子层的成分，用离子枪逐层剥离表面上的原子层，还可以分析几十到几千埃深度内的成分变化。轻元素的荧光（X射线）产额低而俄歇电子产额高，因此俄歇电子谱宜于用来检测表面或界面上的轻元素。但俄歇电子的信号是很微弱的，需要用灵敏度高的镜筒（能量）分析器及锁定放大器将它挑选并检测出来,这是俄歇谱仪的关键部件；此外,试样还需要在超高真空中制备，以免表面上吸附气体分子造成不真实的分析结果。图5是一种铬钼钒钢在具有回火脆性状态下晶界断口的俄歇电子谱,磷峰很明显,相当于晶界上单原子中有8%是磷原子。用离子枪从断口表面剥离几个原子层后，磷峰即迅速减弱，说明在具有回火脆性的钢中磷在晶界的偏析也仅是几个原子层, 但浓度很高, 这是产生沿晶界脆断的原因。除了界面偏析外，俄歇电子谱仪还可以用来研究金属与合金的氧化、腐蚀、催化作用等表面化学反应。将电子束聚焦到微米量级并在试样上扫描，配上俄歇电子谱仪进行成分分析,就构成一台扫描俄歇电子谱仪,它可以检测出表面和界面上化学成分的变化，并可显示出组成元素的二维分布，因而也称为扫描俄歇显微镜（scanning Auger microscope,简写为SAM）。

金属和合金的微观分析电子能谱化学分析(electron spectroscopy for chemical analysis,简写为ESCA) 是用光子或X射线光子（如Al的K或Mg的K）照射试样，使其中的原子电离产生光电子。这种电子有特征能量，一般在20～1500eV之间， 可以用来分析4～20┱厚的表面成分。X射线光子不能聚焦，因此试样上的照射面积比较大，不能象俄歇电子谱那样分析微区的表面成分；但是，由于电子的结合能与元素的价态有关，因此这种电子谱可以给出表面原子的化学结合状态（键），因此称为电子能谱化学分析。这对于研究金属与合金的氧化、腐蚀、催化作用等也是很有利的。将电子能谱化学分析仪，俄歇电子谱仪，二次离子质谱仪等表面分析仪器组合在一起，便成为多功能表面分析仪。

低能电子衍射只反映表面几层原子的分布，也就是表面的二维晶体结构。低能电子衍射与俄歇电子谱结合在一起是研究晶体表面结构和成分的有力工具。

场离子显微镜(fieldion micro-scope，简写为FIM) 是结构简单而放大率可达几百万倍的显微镜,其原理是利用施加到试样上的高压,在试样尖端处（曲率半径为几百埃）产生强电场使附近的惰性气体原子电离，射向荧光屏产生试样的场离子象，其放大倍数由投影距离和试样尖端半径之比确定。图6是钨的场离子象,反映试样尖端的原子排列,图像中的亮点是表面上处于凸出位置的原子。原子在一些平行的原子平面上排列，形成许多台阶，这里场强最大，容易产生气体离子并成像，因此比较容易观察到原子平面边缘处的一圈一圈的原子。但是在一些原子排列稀疏的平面上，可以观察到整个原子平面上诸原子的规则排列。由此可见，场离子显微镜是研究空位等晶体缺陷及固体表面结构的重要手段。场离子显微镜的缺点是试样难于制备，并且要观察大量试样才能得到要观察的视场。

金属和合金的微观分析原子探针 将场离子显微镜配上飞行时间质谱仪，以测定表面上原子的种类与数量，就构成一台原子探针(atom probe, 简写为AP)。除原来施加在试样上的高压外，再利用短时间（几微秒）的脉冲电压使试样尖端表面上的原子电离和蒸发并离开表面飞向检测器，由它将飞来的离子逐个地接收记录下来，不同离子的质量与电荷比不同，达到检测器的飞行时间也不同，据此可以鉴定原子类型及数量。此外，还可将试样尖端各种原子的分布图象直观地显示在荧光屏上,图7是金属钼中M o离子及O离子的图像。从钼离子图像可以看出在这个视场内有三个晶粒形成的一个三重结点晶界;而氧离子图象说明晶界处有氧的富集,这可能就是钼变脆的原因。此外，还可以在原子探针内将试样表面的原子逐层剥除，研究金属表层内的成分在垂直表面方向的变化。

金属和合金的微观分析离子探针 用能量为1～30keV 的一次离子束轰击试样表面，也可以使表面原子电离变成离子溅出，用双聚焦质谱仪检测并分析这种二次离子就可以得出试样表面4～20┱的成分及其随深度的变化，这就是二次离子质谱(secondary ion mass spectroscopy,简写为SIMS)。如果将一次离子束聚焦到1m 甚至更小，并令其在试样上扫描，就可以得到表面上定点的微区成分分析或二维的成分图像。这种微束二次离子质谱仪称为离子探针(ion micro-prooe)。二次离子质谱的特点是:①可以分析包括氢在内的各种同位素，如用离子探针检测出钢中夹杂物内吸附有氢,以及氢在钛的晶界上的偏聚;②灵敏度极高(10%),可以分析半导体中的杂质及注入元素的深度分析;③可以进行同位素的丰度分析。缺点是图谱比较复杂,不易辨识, 最好与其他分析手段结合在一起使用。为了表面及深度分析，又常使用大焦斑 (≥100m)的一次离子束。如果使一次离子束在试样表面扫描,可直接得到离子束照射范围内的二次离子象，得出有关原子分布的信息。这种离子探针也称为离子显微镜(ion microscope)。（见彩图)

金属和合金的微观分析2100433B

本项目由微观机理出发,从理论上统一证明了脆性强度、断裂韧性和裂纹扩展力等统计分布函数的近拟形式并非韦布分布，而是D-L提出的统计分布；研究了金属虶变和穿晶断裂非平衡统计理论，求得了空洞长大速率，分布函数，虶变断裂寿命，Monkman-Grant经验公式及断裂强度、断裂韧性、脆性-韧性转变温度随晶粒尺度和界面能，变化的公式；研究了腐蚀疲劳随机理论，得到疲劳腐蚀速率、蚀抗直径分布函数，平均蚀坑直径及其随时间变化的函数；导出了由断裂几率和可靠性描述的金属疲劳和脆性断裂的失效演化方程；给出了估算实际金属疲劳寿命的解析公式。此外，作者还得到了一项额外重要成果；在国际上首次导出了非平衡熵演化方程，预言了熵扩散的存在。 2100433B