上转换发光材料上转换过程及其机理

其原理有激发态吸收(ESA)、能量传递上转换(ETU)和光子雪崩(PA)三种。

激发态吸收过程(ESA)是在1959年由Bloembergen等人提出,其原理是同一个离子从基态通过连续多光子吸收到达能量较高的激发态的过程,这是上转换发光的基本过程。结合图2-1说明如下:首先,发光中心处于基态E1上的离子吸收一个能量为φ1 的光子，跃迁至中间亚稳态E2能级,若光子的振动能量恰好与E2能级及更高激发态能级E3的能量间隔匹配,那么E2能级上的该离子通过吸收光子能量而跃迁至E3能级，从而形成双光子吸收,若能满足能量匹配的要求,E3能级上的该离子就有可能向更高的激发态能级跃迁从而形成三光子甚至四光子吸收。只要该高能级上粒子数量够多,形成粒子数反转,那么就可以实现较高频率的激光发射,出现上转换发光。

图2-1 激发态吸收过程

能量传递是指通过非辐射过程将两个能量相近的激发态离子藕合，其中一个把能量转移给另一个回到低能态，另一个离子接受能量而跃迁到更高的能态。能量传递上转换可以发生在同种离子之间，也可以发生在不同的离子之间。因此，能量传递上转换可以分为两类:

(a) 连续能量传递

如图2-2所示，为连续能量传递上转换示意图。处于激发态的施主离子通过无辐射跃迁返回基态，将能量传递给受主离子，从而使其跃迁至激发态，处于激发态的受主离子还可以通过此能量传递跃迁至更高能级，从而跃迁至基态时发射出更高能量的光子。

图2-2 连续能量传递过程

"光子雪崩"的上转换发光是1979 年Chivian 等人在研究Pr:Lacl3 材料时首次发现的，由于它可以作为上转换激光器的激发机制而引起了人们的广泛关注。该机制的基础是:一个能级上的粒子通过交叉弛豫在另一个能级上产生量子效率大于1 的抽运效果。"光子雪崩"过程是激发态吸收和能量传递相结合的过程，只是能量传输发生在同种离子之间。如图2-3所示，E0，E1 和E2 分别为基态和中间亚稳态，E为发射光子高能态。泵浦光能量对应于E1-E 的能级差。虽然激发光同基态吸收不共振，但总有少量的基态电子被激发到E 与E2 之间，然后弛豫到E2 上。E2 电子与其它离子的基态电子发生能量传输Ⅰ，产生两个E1 电子。一个E1 再吸收一个Φ1 后，激发到E 能级，E 能级电子又与其他离子的基态电子相互作用，发生能量传输Ⅱ，则产生三个E1 电子。如此循环，E 能级的电子数量就会像雪崩一样急剧增加。当E能级电子向基态跃迁时，就发出光子，此过程称为上转换的"光子雪崩"过程。

迄今为止，上转换发光都发生在掺杂稀土离子的化合物中，主要有氟化物、氧化物、含硫化合物、氟氧化物、卤化物等。NaYF4是目前上转换发光效率最高的基质材料，比如NaYF4:Er，Yb，即镱铒双掺时，Er做激活剂，Yb作为敏化剂。

与传统典型的发光过程(只涉及一个基态和一个激发态)不同，上转换过程需要许多中间态来累积低频的激发光子的能量。其中主要有三种发光机制:激发态吸收、能量转换过程、光子雪崩。这些过程均是通过掺杂在晶体颗粒中的激活离子能级连续吸收一个或多个光子来实现的，而那些具有f电子和d电子的激活离子因具有大量的亚稳能级而被用来上转换发光。然而高效率的上转换过程，只能靠掺杂三价稀土离子实现，因其有较长的亚稳能级寿命。

上转换纳米颗粒通常由无机基质及镶嵌在其中的稀土掺杂离子组成。尽管理论上大多数稀土离子都可以上转换发光，而事实上低泵浦功率(10W/cm2)激发下，只有，和作为激活离子时才有可见光被观察到，原因是这些离子具有较均匀分立的能级可以促进光子吸收和能量转移等上转换所涉及的过程。为了增强上转换效率，通常作为敏化剂与激活剂一同掺杂，因其近红外光谱显示其有较宽的吸收域。作为一条经验法则，为了尽量避免激发能量因交叉弛豫而造成的损失，在敏化剂-激活剂体系中，激活剂的掺杂浓度应不超过2%。

上转换过程的发生主要依赖于掺杂的稀土离子的阶梯状能级。然而基质的晶体结构和光学性质在提高上转换效率方面也起到重要作用，因而基质的选择至关重要。用以激发激活离子的能量可能会被基质振动吸收。基质晶体结构的不同也会导致激活离子周围的晶体场的变化，从而引起纳米颗粒光学性质的变化。优质的基质应具备以下几种性质:在于特定波长范围内有较好的透光性，有较低的声子能和较高的光致损伤阈值。此外，为实现高浓度掺杂基质与掺杂离子应有较好的晶格匹配性。综上考虑，稀土金属、碱土金属和部分过渡金属离子(如 ,和)的无机化合物可以作为较理想的稀土离子掺杂基质。表1列出了常用于生物学研究的上转换材料基质。

尽管目前UC颗粒已有许多合成方法，为了得到高效的UC发光产品，许多研究仍致力于探寻合成高晶化度的UC颗粒。具有较好晶体结构的纳米颗粒，其掺杂离子周围有较强的晶体场，且因晶体缺陷而导致的能量损失较少。考虑到生物领域的应用，为与生物(大)分子结合，纳米颗粒应同时具备小尺寸和良好分散性的特点。传统的合成上转换纳米颗粒的方法中，为了得到高晶化度、高分散度、特定的晶相和尺寸的产物，总体上对反应条件有较高的要求，如高温和长反应时间，而这可能导致颗粒的聚集或颗粒尺寸变大。对此，我们最近研究找到了较温和的反应条件，在此条件下合成的纳米颗粒有小尺寸和较好的光学性质。严格控制掺杂浓度，还可以得到不同晶相和尺寸的纳米颗粒，这一事实在最近Yu的文献中得到了证实。

稀土离子的吸收和发射光谱主要来自内层4f电子的跃迁。在外围5s和5p的电子的屏蔽下，其4f电子几乎不与基质发生相互作用，因此掺杂的稀土离子的吸收和发射光谱与其自由离子相似，显示出极尖锐的峰(半峰宽约为10~20nm)。而这同时就对激发光源的波长有了很大的限制。幸运的是，商业化的980nm InGaAs二极管激光系统恰巧与的吸收相匹配，为上转换纳米颗粒提供了理想激发源。

镧系金属离子通常有一系列尖锐的发射峰，因此为光谱的解析提供了特征性较强的图谱，避免了发射峰重叠带来的影响。发射峰波长在根本上不受基质的化学组成和物理尺寸的影响。通过调节掺杂离子的成分和浓度，可以控制不同发射峰的相对强度，从而达到控制发光颜色的目的。

与传统的反斯托克斯过程(如双光子吸收和多光子吸收过程)不同，上转换发光过程是建立在许多中间能级态的基础上的，因此有较高的频率转换效率。通常，上转换过程可以由低功率的连续波激光激发，而与之鲜明对比的是"双光子过程"需要昂贵的大功率激光来激发。

由于内层4f电子跃迁的上转换发光过程不涉及到化学键的断裂，UC纳米颗粒因而具有较高的稳定性而无光致褪色和光化学衰褪现象。许多独立的研究表明，稀土掺杂的纳米颗粒在经过数小时的紫外光和红外激光照射后并未有根本的变化。

UC纳米颗粒的上转换发光具有连续性，而不会出现"闪光"现象。虽然单个离子会观测到"闪光"，而由于UC纳米颗粒中含有大量稀土离子，近期实验已经证实在连续的红外激光激发下其UC纳米颗 粒不会出现"闪光"现象。

由于f-f电子跃迁禁阻，三价稀土金属离子通常具有长发光寿命。时控发光检测技术即利用了这个光学特性，能够尽量避免因生物组织、某些有机物种或其它掺杂物的多光子激发过程而产生的短寿命背景荧光的干扰。与传统的稳定态发光检测技术相比，由于信号/噪声比显著增大，其检测灵敏度大大提高。

以上主体材料、敏化剂、激活剂任意百分比组合都行，但是一般情况下NaYF4、NaGdF4约占75%左右转化效率比较高而激活剂一般比较低大约在2%左右。因为太密集的激活剂会引起激活剂光子本身的猝灭效应。光转化效率降低。

目前的主要应用为红外光激发发出可见光的红外探测，生物标识，和长余辉发光的警示标识，防火通道指示牌或者室内墙壁涂装充当夜灯的作用等。

上转换材料可以用作生物监测，药物治疗，CT、MRI等等标记