双子表面活性剂

1991年，美国Emory大学的Menger等合成了以刚性间隔基联接离子头基的双烷烃链表面活性剂，并起名为"Gemini表面活性剂"，即双子表面活性剂[1]。双子表面活性剂特殊的结构决定它比传统表面活性剂具有更优良的性能。它具有两个亲水基和疏水基，通过联接基团将两部分连接，联接基团有化学键作用，降低了两极性间的静电排斥力及其水化层间的作用力，使得双子表面活性剂具有低CMC特性。与单烷烃链和单离子头基组成的普通表面活性剂相比，双子表面活性剂具有如下特征性质[2]: (1)易吸附在气/液表面，有效地降低水的表面张力; (2)易聚集生成胶团，有更低的临界胶束浓度; 3)具有很低的Kraff点 (4)与普通表面活性剂间的复配能产生更大的协同效应; (5)具有良好的钙皂分散性能; (6)优良的润湿性能。 目前，双子表面活性剂已经受到世界各国科学家的青睐，并掀起了一股新的研究热潮。本文综述了当前各类双子表面活性剂的合成方法，简要介绍了双子表面活性剂在制革业中的应用状况，并探讨了双子表面活性剂目前的发展趋势。

2双子表面活性剂的合成我国研究双子表面活性剂起步较晚，因此产品开发、性能研究及应用与国外相比尚有一定的差距。具有新颖结构的双子表面活性剂系列化合物的合成研究更受到重视。

2.1阴离子双子表面活性剂从1988年起，日本Osaka大学的Okahara研究小组[3]合成了一系列阴离子型双子表面活性剂。由环氧氯丙烷与二醇(或二酚)反应制得的二环氧丙基醚作为联接链。之后又根据需要与溴乙酸、氯磺酸、丙磺内酯或磷酸反应分别得到了硫酸酯盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐型的双子表面活性剂。双子阴离子型表面活性剂的种类很多，主要有硫酸酯盐、磺酸酯、羧酸酯、磷酸酯型。

2.1.1硫酸酯盐型(-OSO3M)和磺酸盐型(-SO3M)硫酸酯盐型表面活性剂主要包括高级脂肪醇硫酸酯盐和高级脂肪醇醚硫酸酯盐，此外还有硫酸化油、硫酸化脂肪酸和硫酸化脂肪酸酯等。硫酸酯盐型表面活性剂具有良好的发泡能力和洗涤性能，在硬水中性能稳定，水溶液呈中性或微碱性。其合成方法是先用相转移催化法合成二环氧化合物，再用长链的脂肪醇与二环氧化合物反应生成低聚二醇，最后在一定条件下，低聚二醇与氯磺酸或丙磺内酯反应生成硫酸酯盐或磺酸盐型双子表面活性剂，但其产率并不高[4]。 为克服产率和产品纯度的缺陷，姚志刚等[5]采用另一条合成路线，用牛磺酸钠与二溴乙烷反应得到乙二胺二乙磺酸钠，然后与油酰氯反应得到N,N′-双油酰基乙二胺二乙磺酸钠，大大提高了产率和纯度。贾卫红等[6]以脱氢枞胺、α，ω-二溴代烷和2-溴乙基磺酸钠为原料制备了4种松香基磺酸盐双子表面活性剂N，N′-二乙基磺酸钠-N，N′-二脱氢枞基-α，ω-二胺。用傅里叶变换红外光谱、核磁共振波谱对系列目标产物的结构进行了表征，得出这四种表面活性剂具有良好的润湿性能和较低的CMC，其表面活性随分子结构中连接的亚甲基链长度的增加而增强。 硫酸酯盐型和磺酸盐型双子表面活性剂是目前较为常见的阴离子型双子表面活性剂，较适合工业化大规模生产，但该工艺的缺点是耗时长，合成过程的含硫化合物使用量大，会对环境造成一定的危害。因此，上述两种双子型表面活性剂的合成工艺条件还需要进一步优化。

2.1.2羧酸盐型(-COOM)最早合成的羧酸盐型表面活性剂是采用乙二胺、辛基氯化物和氯乙酸为原料合成羧酸盐型双子表面活性剂，通过此基础反应，改变碳链长度和连接基长度，可以合成一系列化合物。它们具有很高的金属螯合性，耐硬水和良好的钙皂分散能力[7]。关于羧酸盐型双子表面活性剂合成的报道目前在国内并不多见。杜恣毅等[8]合成了一种含对苯氧基联接链的羧酸盐双子表面活性剂，研究了胶团化特性，结果表明该羧酸盐双子表面活性剂具有很低的CMC值和表面张力。其作为一种新型的洗涤添加剂将会有着很大的开发和应用潜力。

2.1.3磷酸酯型(-OPO3M)磷酸酯双子表面活性剂的合成方法主要有两种:一是在三乙胺和四氢呋喃存在下，将二元醇与POCl3反应，搅拌下滴加脂肪醇，然后进行水解脱氯，最后用NaOEt/EtOH处理;另一种是把长链的醇磷酸化，生成磷酸单酯，再与季胺碱反应得到磷酸酯季胺盐，然后引入联接基团，酸化。近年来用磷酸或者多聚磷酸做磷酰化剂合成磷酸酯的研究引起了人们的关注。 与用三氯氧磷、三氯化磷或者五氧化二磷做酰化剂的经典工艺相比，这种方法原料稳定性高，毒性低，工艺相对简单。郑帼[9]研究了双子磷酸酯表面活性剂的最佳合成工艺:以P2O5与正癸基低聚二醇为原料合成双子磷酸酯表面活性剂，这种表面活性剂具有优良的稳泡、乳化性能较高，并且合成工艺比较简单，反应条件温和。其中反应温度、投料比n(正癸基缩水甘油醚∶乙二醇)等工艺条件的优化，催化剂的选择等因素是磷酸酯型双子表面活性剂合成的关键问题，还有待于更进一步深入研究。

2.2阳离子双子表面活性剂1991年Menger和Littan[10]合成了3种具有刚性联接基团的双子表面活性剂，其中有一种就是阳离子型，以二溴取代烷烃和长碳链二甲基叔胺反应制得，联接基团为苯环。目前合成的双子阳离子表面活性剂主要是双季铵盐表面活性剂，它们生物降解性好、毒性低。合成阳离子双季铵盐表面活性剂的方法主要有两种[11]:一种是以二溴取代烷烃和单长链烷基二甲基叔胺(烷基为直链烷基)在无水乙醇中加热回流，进行季铵化反应;另一种是以1-溴代长链烷烃和N，N，N′，N′-四甲基烷基二胺在无水乙醇中加热回流，进行季铵化反应。 第一种方法适用于二溴代烷烃非常活泼且易得的情况。但由于二溴代烷烃的价格昂贵，所以多选择第二种方法来合成双季铵盐表面活性剂[12]。溴代长链烷烃和N，N，N′，N′-四甲基烷基二胺以无水乙醇做溶剂，加热回流2~3天，减压蒸馏除去溶剂，重结晶提纯，即可得到产品。 如陈凤生等[13]以N，N-二甲基丙二胺分别与十二酸、十四酸、十六酸和十八酸反应得到酰胺基叔胺，再制成盐酸盐，盐酸盐与环氧氯丙烷在水溶剂中合成了相应的含酰胺基双子离子表面活性剂。采用红外光谱、质谱、元素分析、核磁共振波谱进行了结构表征，并测定了表面化学性能，该含酰胺基双子阳离子表面活性剂具有很强的表面吸附和胶束生成能力。 目前关于阳离子双子表面活性剂的研究报道不多。原因是对此合成机理的理论研究、合成方法及工艺条件研究还不很成熟，有待于更深入研究。

2.3非离子双子表面活性剂国内对非离子双子表面活性剂的合成研究还不多，更多的仅仅是参考引用国外的研究成果[14]。 黄丹等[15]用月桂醇聚氧乙烯醚(3)、顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸为主要原料，合成了月桂醇聚氧乙烯醚(3)羧酸盐对称型琥珀酸双酯双子表面活性剂。测得其洗净率为99.96%。作为一种洗涤、漂白助剂，双子非离子表面活性剂的研发具有重要的理论意义和应用价值。 2.4两性双子表面活性剂两性离子型双子表面活性剂的报道较少。Renouf等[16]首次设计合成了两个端基为两性离子的双子表面活性剂，其表面活性比头基相同的双子表面活性剂强。王孝科等[17]以十二烷基叔胺、环氧氯丙烷和氯乙酸为原料，利用两步法合成了双季铵羧甲基钠盐新型两性双子表面活性剂，采用元素分析、红外光谱对其结构进行了表征，考察了反应条件对合成反应收率的影响。发现其产物收率优于季铵盐阳离子双子表面活性剂及传统的两性表面活性剂。

3双子表面活性剂在制革中的应用

3.1高效乳化剂、增溶剂和脱脂剂双子表面活性剂具有较高的 表面活性，其作为乳化剂乳化效率高。在用量减少的情况下，能达到甚至超过单链表面活性剂常规用量的效果。极低的CMC值使得双子表面活性剂在很低的浓度下即可形成胶束而达到增溶的效果。因此，双子表面活性剂可以用作高效增溶剂、脱脂剂和乳化剂。少量的双子表面活性剂就可使生皮中的油脂、污垢很好的被乳化分散而除去[18]。

3.2预鞣和复鞣填充剂 在皮革鞣制过程中，由于双子表面活性剂特殊的结构和性质，具有能与皮胶原上的结合点快速结合的特点，可防止鞣剂与皮纤维因结合过快而出现表面过鞣的现象;另外，双子表面活性剂既能显著降低溶液的表面能又可以加速鞣剂的渗透，达到速鞣、鞣制均匀或提高结合量使成革丰满的目的。 双子表面活性剂是由联结基团通过化学键将两个或多个单体表面活性剂连接在一起，扩充其链结构增加分子量，同时与胶原或鞣剂进行多点结合，从而使得它还可以作为复鞣填充剂。加脂剂是制革过程中用量最大的一类皮革化工产品，磺酸盐型皮革加脂剂是最主要的品种之一[19]。张辉等[20]制备出一种双子表面活性剂聚马来酸酐脂肪醇单酯钠盐(PMAMS)，并使用柔软度测定仪对其皮革加脂性能进行了测定，结果表明这种双子表面活性剂具有良好的皮革加脂性能。

3.3匀染剂和染色助剂 双子表面活性剂具有优良的分散性和高渗透性，用于皮革的染色过程中，可取得很好的匀染和助染效果。高渗透性使其能快速地与皮革纤维结合，从而达到缓染的效果。双子表面活性剂的结构独特，带有大量的亲纤维性基团或亲染料性基团。因此，双子表面活性剂具有良好的助染性能。

从分子结构看，双子表面活性剂与两个表面活性剂分子的聚集相似，故有时又称为二聚表面活性剂或孪链表面活性剂。双子表面活性剂的结构如下图所示

一、实验部分

1.实验药剂

双子表面活性剂:二亚甲基-1，2-双(十二烷基二甲基溴化铵)一C12-2-12.2Br-，二亚甲基-1，2-双(十四烷基二甲基溴化铵)一C14-2-14.2Br-，N，N'-双月桂酰基乙二胺二丙烯酸钠;均由长江大学石油工程学院自行研制。

单链表面活性剂:十二烷基三甲溴化铵-DTAB，十二烷基硫酸钠，均为分析纯。

化学试剂:氯化钠，分析纯。

2.实验岩心与油水样

实验岩心为模拟人造岩心;所用原油为模拟油，由南阳油田下二门原油与煤油按体积比225:85配制而成，其在剪切速率6 s-1时粘度为8.2mpa·s;所用水样包括南阳油田下二门地层水和模拟地层水，总矿化度均为2000mg/L。

3.表面活性剂溶液配制

用电子天平准确称取所需种类和数量的表面活性剂，分别用蒸馏水、地层水(或模拟地层水)和5000mg/L盐水溶解，并转入1000ml容量瓶定容，得所需浓度的含盐与不含盐的表面活性剂溶液，以备表面张力测试与驱油实验用。

4.实验仪器

JHR-高温高压岩心驱油装置一套，滴体积法测表面张力装置一套。

5.实验原理与步骤

用滴体积法测定各类表面活性剂的表面张力的原理与步骤参见文献[7]。实验温度23℃，待测液体为蒸馏水和蒸馏水配制的含盐表面活性剂溶液，23℃时，蒸馏水的表面张力为72.275 mN/m。

驱油实验步骤:①将岩心抽空饱和地层水，测孔隙度;②将驱油装置升温至59℃(下二门油层温度)，地层水驱测岩心水相渗透率;③岩心饱和模拟原油并恒温老化12h④水驱至无油产生，测水驱采收率;⑤注入0.5PV的含盐(2000mg/L)表面活性剂溶液，后续水驱至无油产出;⑥计算表面活性剂驱提高采收率值和总采收率值。

二、实验结果及讨论

1.双子表面活性剂的表面活性研究

图1是C12-2-12.2Br-、N，N'-双月桂酰基乙二胺二丙烯酸钠及相应单链阳离子与阴离子表面活性剂的表面张力-浓度曲线。结果表明，就降低水的表面张力而言，双子表面活性剂均优于相应单链表面活性剂，其平衡表面张力均低于单链表面活性剂。其中C12-2-12.2Br-表面活性最优，DTAB表面活性最差。为了进一步对比研究上述各表面活性剂的表面活性，通过对表面张力-浓度曲线作趋势线，计算出了它们的临界胶束浓度(以下简称cmc)和对应的表面张力，有关数据结果见表1。

表1的结果表明，在四种表面活性剂中，不仅具有最低的cmc，仅为547mS/L;

而且其对应的表面张力也最低，只有30.72mN/m。由此表明，C12-2-12.2Br-确实具有最优的表面活性，可以作为首选驱油用高效表面活性剂。而就N，N'，-双月桂酰基乙二胺二丙烯酸钠而言，虽然它较阴离子单链表面活性剂-十二烷基硫酸钠的表面张力低，但cmc值却偏高，这可能与该活性剂未完全提纯有关。进一步研究表明，C1:-2-1:.2Br-与C12-2-12.2Br-相比，则具有相对较高的表面张力，即使在加量高达1%的情况下，其表面张力仍高达57.33mN/m，而在2000mg/L盐水中为65.92mN/m。

表2是不同含盐量下，C12-2-12.2Br-在溶液中的临界胶束浓度与对应表面张力实验结果。表中结果表明，增大表面活性剂溶液中的含盐量，可以明显降低C12-2-12.2Br-的临界胶束浓度，但只使其对应表面张力略微升高，其所受影响不大，不会对表面活性剂溶液的洗油效率或驱油效果产生大的影响。

2.双子表面活性剂驱油效率研究

2.1不同阳离子表面活性剂驱油效果评价

表3是C14-2-14.2Br-、C1-2-12.2Br-和DTAB三种表面活性剂在1000mg/L加量下，注入0.5倍孔隙体积后继续水驱至无油产出时，所提高水驱采收率的结果。表中数据表明，C12-2-12.2Br-具有明显的提高采收率效果，即使在较高的水驱采收率情况下，仍可提高采收率7.70%。相比之下，C14-2-14.2Br-即使在较低的水驱采收率情况下，其也未能提高采收率。同样，DTAB提高采收率效果也不明显，其提高采收率值仅为0.95%。结合表1、图1及前面相关的表面活性剂表面活性研究结论可知，上述不同类别表面活性剂驱油结果与表面活性高低密切相关。表面活性高，则相应的提高采收率能力强，反之，则差。由于C12-2-12.2Br-较C14-2-14.2Br-和DTAB的表面活性高，所以，在相同条件下，用其驱油提高采收率能力强、效果好。

2.2 C12-2-12.2Br-浓度对其驱油效果的影响

表4是C12-2-12.2Br-变化对其提高采收率效果的影响。结果表明，随着C12-2-12.2Br-使用浓度的提高(300mS/L、500mg/L、1000mg/L)，在相同注入量下，其提高水驱采收率效果也逐步提高。实验时发现，当注完0.5PV的C12-2-12.2Br-溶液后，通常在继续水驱0.5-1.0PV时，才开始明显或连续出油。这主要是表面活性剂驱替前沿或原油富集区到达岩心端部的结果。由此进一步表明了C12-2-12.2Br-表面活性剂的良好洗油效率或驱油作用。

2.3 岩心渗透率变化对C12-2-12.2Br-驱油效率的影响

从表5可以看出，浓度均为1000mg/L的C12-2-12.2Br-对不同的渗透率的岩心，其驱油效果明显不同。即岩心渗透率愈低，则其提高水驱采收率能力相对更高。如岩心K3渗透率仅为岩心L15渗透率的一半，其提高采收率为7.70%，较之L15岩心而言，提高采收率能力高出近2倍。由此看来，C12-2-12.2Br-更适合于中、低渗油藏水驱采收率的提高。

三、结论与认识

(1)表面张力测试与cms计算表明，双子表面活性剂C12-2-12.2Br-，具有优异的高表面活性，其cmc仅为547mg/L，其对应最低表面张力只有30.72mN/m;而增大表面活性剂溶液含盐量则可明显降低其cmc，但对其表面张力影响不大;是一种可作为提高水驱采收率用的高效驱油剂。

(2)驱油实验表明，双子表面活性剂C12-2-12.2Br-确实具有良好的提高水驱采收率能力，明显优于相应单链表面活性剂，而且随其用量增加，其提高采收率效果相应增大。当其使用浓度仅为500mg/L时，即可提高水驱采收率6.45%。

(3)驱油实验还表明，双子表面活性剂C12-2-12.2Br-更适合于中、低渗油藏水驱采收率的提高。

双子表面活性剂的研究最早始于20世纪70年代。1971年Bunton等人合成了一族新型两亲分子，其分子结构顺序为:长的碳氢链、离子头基、联结基团、第二个离子头基、第二个碳氢链，并且把它作为相转移催化剂使用，结果发现它比普通的阳离子表面活性剂具有更高的催化效率。

1988年后，日本Oskaa大学的Ok曲鲜络和他的同事们合成并研究了柔性联结基的若干双烷烃链表面活性剂。然而真正系统开展这类新型表面活性剂研究工作则是从1991年开始。该年Emery大学的Menger教授和Lihua等人合成并研究了刚性联结基团的双烷烃链表面活性剂，并给这种类型表面活性剂起名为

Gemini surfactants Gemini 在天文学上的意思为双子星座，以此形象地表达这类表面活性剂的分子结构特点。我国学者赵国玺也因此将其译为"双子表面活性剂"。

真双子叶植物分支的分类被APG 分类法和APG II 分类法采纳，作为一个依照基因亲缘关系分类的类群，包括了传统分类法中双子叶植物纲的绝大部分种类。

真双子叶植物分支的是由道利(Doyle)和霍顿(Hotton)在1991年提出来的，是划分被子植物门中"非木兰类双子叶植物"，也就是说花粉具有三孔的植物类群。包括了绝大部分双子叶植物纲中的种类，其他没有包括进去的双子叶植物被称为"类双子叶植物分支"，不过现在这个词已经不再应用了，因为所有的类双子叶植物并不是同一个具有相同基因关系的类群。

有时也将真双子叶植物分支称为"三孔花粉组"，因为它们的花粉都具有三个或三个以上的孔，这种性质和其他被子植物区别开来，其他被子植物包括单子叶植物纲和比较原始的双子叶植物如木兰目等都的花粉都是无孔或只具有单孔、双孔等。

除了子叶数量之外，双子叶和单子叶之间还存在着其他很大的不同，尽管这些主要是指单子叶植物分支和真双子叶植物分支之间的不同。许多早期分歧出来的双子叶植物会有些“单子叶”的特征，例如散乱的维管束、三基数的花朵和非三沟的花粉。此外，某些单子叶植物亦会有着“双子叶”的特征，如网状的叶脉。

种子：单子叶植物的胚胎有一个子叶，而双子叶植物的则有两个。

花朵：单子叶植物的花瓣为三的倍数，而双子叶植物的则为四或五的倍数。

茎：单子叶植物茎部维管束是散乱的，而双子叶植物的则是环状的。

次生长：单子叶植物的茎很少会显示出次生长，而双子叶植物的则很常有次生长。

花粉：单子叶植物的花粉有一个沟或气孔，而双子叶植物的则有三个。

根：单子叶植物的根是偶发成长的，而双子叶植物的则是长自胚根中。

叶子：单子叶植物的叶脉是平行的，而双子叶植物的则是网状的。