四氧化三铁全解

在这里采用问答的方法来解答关于四氧化三铁的种种问题

Q:能否简单介绍Fe₃O₄的性质?

A:黑色的Fe₃O₄是铁的一种混合价态氧化物，熔点为1597℃，密度 为5.17g/cm³，不溶于水，可溶于酸溶液，在自然界中以磁铁矿的形态出现，常温时具有强的亚磁铁性与颇高的导电率。

(也有文献指出Fe3O4的熔点为1538℃，不溶于酸)

Q:磁铁用火烧会失去磁性，Fe₃O₄的磁性受温度影响吗?

A:铁磁性和亚铁磁性物质在Curie温度以上发生二级相变转变为顺磁性物质。Fe3O4的Curie温度为585℃。

Q:这几种磁性有什么区别呢?

A:可将物质的磁性分为五类:

(a) 抗磁性(反磁性):物质中全部电子在原子轨道或分子轨道上都已双双配对、自旋相反，没有永久磁矩。

(b) 顺磁性:原子或分子中有未成对电子存在，存在永久磁矩，但磁矩间无相互作用。

(c) 铁磁性:每个原子都有几个未成对电子，原子磁矩较大，且相互间有作用，使原子磁矩平行排列。

(d) 亚铁磁性(铁氧体磁性):相邻原子磁矩部分呈现不相等的反平行排列。

(e) 反铁磁性:在Néel温度以上呈顺磁性;在低于Néel温度时，磁矩间相邻原子磁矩呈现相等的反平行排列。

Q:铁只有Fe₃O₄这种氧化物具有顺磁性吗?

A:这是不正确的，如γ-Fe2O3同样具有亚铁磁性。

不幸的是，在中学阶段，这种物质完全没有被提及。

Q:为什么Fe₃O₄有高的电导率?

A:可以将Fe₃O₄不平常的电化学性质归因于电子在Fe与Fe之间的传递。

【重点】

Q:我们化学老师说Fe₃O₄可以看成FeO·Fe2O3?

A:这种写法较好说明了Fe₃O₄中含有Fe(II)和Fe (III)。缺点是这种类似复盐的化学式写法容易使学生误认为Fe₃O₄是混合物(或固溶体)。此外，这并不能表明Fe₃O₄的真实结构。

Q:也可以看成Fe(FeO2)2，即铁酸(III)亚铁(II)?(或称偏铁酸亚铁或铁酸亚铁)

A:Fe₃O₄为反式尖晶石结构，属于立方晶系，氧原子处于立方密堆积结构，一半的Fe占据四面体位置，Fe和另一半Fe占据八面体位置。晶体中并不含FeO2离子。其真实结构可较好地表示为Fe(III)[Fe(II)Fe(III)]O4

【重点】

Q:Fe₃O₄中，铁元素的化合价是多少?

A:Fe₃O₄中铁元素的氧化数为+2和+3，其中三分之一是正二价的Fe，三分之二是正三价的Fe，表观氧化数为正三分之八。

Q:化合价与氧化数有什么关系?表观氧化数是什么?

A:化合价包括共价、离子价、配位数和氧化数(氧化态)几个概念。当分子中原子之间的共享电子对被指定属于电负性较大的原子后，各原子所带的形式电荷分别称为它们的氧化数。对于Fe₃O₄，氧化数与离子价同义。离子价是在离子型晶体或分子中，或在溶液与熔融盐中，离子所带的电荷。表现(平均)氧化数可直接由化学式决定，有较大的人为因素。与之相对，共价化合物的(实际)氧化数要根据分子的微观结构进行判断。

Q:为何要引入表观氧化数的概念?

A:引入表观氧化数的概念是为了使氧化还原反应的判断、配平和计算更为方便、快捷。

Q:为何将Fe₃O₄称作混合价态氧化物而不是混合氧化物?

A:这是为了避免出现歧义。若称作混合氧化物容易与氧化物的混合物混淆。

QFe₃O₄是混合物吗?

A:不，Fe₃O₄是纯净物。它的组成大致是固定的，铁原子与氧原子的个数比约为3:4.

(由于晶体缺陷，原子个数比并不是准确值，但通常可以忽略)

Q:为什么铁丝在氧气里燃烧会生成四氧化三铁?

A:通常的解答是比较铁的氧化物的标准摩尔生成Gibbs自由能的大小，得出Fe₃O₄的热力学稳定性最大，因此产物是Fe₃O₄。但此处使用这个方法不太恰当。

较好的方法是通过分别计算比较高温时生成三种铁的氧化物相互转化的反应的摩尔Gibbs自由能变得出结论。已有文献对此进行的分析。

(查阅文献时请注意，ΔG=ΔH-TΔS并不是Gibbs-Helmholtz方程，请勿将两者混淆)

Q:既然Fe3O4热力学最稳定，为什么在常温下铁发生氧化反应，生成的铁锈主要成分是Fe2O3·χH2O呢?这不是说明Fe2O3通常最容易生成吗?

A:其实这也是不严谨的认识。

铁与空气接触就会在其表面上形成氧化物，此时，氧化物膜本身的化学组成并非均匀。如一块低碳钢可以为三种氧化物膜所覆盖:与金属接触的是FeO，与空气接触的一侧是Fe2O3，中间则是Fe₃O₄.更确切地说，也许是三种氧化物的饱和固溶体的混合物构成钢铁表面的氧化膜层。

同时，氧化物膜的厚度也视氧化时的不同环境条件而变化。室温下，干燥空气中相对较纯的铁上氧化物的厚度不超过20埃(1埃=0.1纳米)但在潮湿空气中氧化物膜的厚度明显增加，可以看到表面上的锈斑。此时氧化物的沉积是分层的，接近金属的一侧是致密的无定形无水层，接近空气一侧是厚的多孔水化层

事实上，几乎所有实际固体的表面上都存在不同的结构不完整性和组成不均匀性，简单地用标准摩尔生成Gibbs自由能作为判断依据是不合理的。

Q:为什么铁与水蒸气反应生成Fe₃O₄和氢气?氢气不会还原Fe₃O₄吗?

A:两个反应发生的温度不同。高温时氢气可以还原Fe₃O₄，在温度较低时，铁则可以置换水蒸气中的氢。同样可以借助计算反应的摩尔Gibbs自由能得出结论。

Q:怎样制取Fe₃O₄?

A:可由将水蒸气通过赤热的铁、FeO的部分氧化或由Fe₃O₄加热到1400℃以上制得。对于Fe₃O₄纳米粒子则有化学共沉淀法、溶胶-凝胶法等多种制备方法，下面进行详述。

Q:Fe₃O₄能否在铁表面形成致密氧化膜?有抗腐蚀效果吗?

A:Fe₃O₄有抗腐蚀效果，如钢铁制件的发蓝(又称烧蓝和烤蓝)就是利用碱性氧化性溶液的氧化作用，在钢铁制件表面形成一层蓝黑色或深蓝色Fe₃O₄薄膜，以用于增加抗腐蚀性、光泽和美观。

反映现象：剧烈燃烧，火星四射，生成黑色固体，是四氧化三铁。

3Fe+2O2=点燃=Fe₃O₄（如右图所示）注意事项：在集气瓶底部加少量的水，防止集气瓶爆裂。

四氧化三铁是铁的一种氧化物，其化学式为Fe₃O₄4即FeO·(Fe2O3)，相对分子质量为231.54。

四氧化三铁是中学阶段唯一可以被磁化的铁化合物。四氧化三铁中含有Fe和O，X射线衍射实验表明，四氧化三铁具有反式尖晶石结构，晶体中从来不存在偏铁酸根离子FeO₂²。四氧化三铁，又称磁性氧化铁、氧化铁黑、磁铁、磁石、吸铁石，天然矿物类型为磁铁矿。铁在四氧化三铁中有两种化合价，为反式尖晶石结构，即[FeⅢ]t[FeⅢFeⅡ]oO₄，氧做立方最密堆积。另外，四氧化三铁还是导体，因为在磁铁矿中由于Fe与Fe在八面体位置上基本上是无序排列的，电子可在铁的两种氧化态间迅速发生转移，所以四氧化三铁固体具有优良的导电性。

将高纯微粉状α-Fe2O3装入盘中，粉末层不应过厚。将盘放入反应管之后，通入高纯氮气将空气完全置换出去。接着通过洗气瓶慢慢送入经水饱和的氢气。加热温度在300~400℃(例如330℃)比较适当。确证反应完了(通常1~3h)后冷却，停止送氢气，再用氮气置换之后，取出样品。水蒸气量不足，加热温度过高或还原过度都会生成FeO，因此必须注意。提高洗气瓶温度就可以增加水蒸气量(40~60℃比较适宜)。以针状α-FeO(OH)为起始原料经加热脱水则得α-Fe2O3。用这种α-Fe2O3就可制得针状四氧化三铁粒子。黑色录音磁带就是用这种四氧化三铁作为磁带录音媒介;

将铁屑与硫酸反应制得硫酸亚铁，再加入烧碱和三氧化二铁在95~105℃进行加合反应生成四氧化三铁，经过滤、烘干、粉碎制得氧化铁黑;

将含有氢氧化亚铁沉淀的水溶液加热到70℃以上，进行缓慢的氧化，就可以得到由棱长大约0.2μm的相当均匀的正八面体或立方单晶粒子组成的四氧化三铁粉末。也可以用输送空气泡作为氧化的手段。还可以用像KNO3那样的氧化剂;

操作熟练的话可以得到化学计算组成为Fe3.00O4.00的四氧化三铁，Harber法将220g 20%氨水加到2.2L FeSO4·7H2O水溶液，在断绝空气的条件下煮沸(可以用装有毛细管的圆底烧瓶)，在煮沸中加入含有25.5g KNO3的浓水溶液;

硫酸亚铁溶液加碱氧化或将铁盐和亚铁盐的溶液按一定比例混合后加碱沉淀制得。

储存注意事项:贮存于通风，干燥的库房中。包装应密封、防潮。避免高温，并与酸、碱物品隔离存放。

四氧化三铁具有铁磁性，如果形成颗粒半径在纳米级别，称为四氧化三铁磁性颗粒。

2013来，有关纳米Fe₃O₄制备的文献大量涌现，一些新型的制备工艺也不断出现。传统制备纳米Fe₃O₄的方法主要有沉淀法、水热(溶剂热)法、微乳化法、溶胶-凝胶法。新兴的制备方法如微波法、热解羰基前躯体法、超声法、空气氧化法、热解-还原法、多元醇还原法等正逐渐成为学者们研究的热点。在相关制备Fe₃O₄的方法中，新型的表面活性剂、制备体系也都有所突破。表面活性剂已经不仅仅局限于SDS、PEG、CTAB、柠檬酸、油酸等，用NSOCMCS、聚丙烯酰胺作修饰剂也有于报道。制备体系也相继出现乙醇-水体系、正丙醇-水、丙二醇-水体系等。

1、沉淀法

沉淀法由于其工艺操作简单成本较低，产品纯度高，组成均匀，适合于大规模生产，成为最常用的纳米颗粒的制备方法。同时，通过向沉淀混合液中加入有机分散剂或络合剂可提高纳米粒子的分散性，克服纳米粒子易团聚的缺点。常用的沉淀法有共沉淀法、水解沉淀法、超声沉淀法、醇盐水解法和螯合物分解法等。

(1) 共沉淀法

共沉淀法在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，让所有离子完全沉淀。为了获得均匀的沉淀，通常将含有多种阳离子的盐溶液慢慢加入到过量的沉淀剂中进行搅拌，使所有离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组分按比例同时析出来。

其原理是Fe+2Fe+8OH→Fe₃O₄+4H2O。具体如右图。

沉淀法制备纳米粒子时，Fe、Fe的摩尔比直接影响产物的晶体结构;溶液的pH值、离子浓度、反应温度等均影响微粒的尺寸大小。如何通过控制反映条件制备晶体结构单一、颗粒尺寸均匀的纳米颗粒是沉淀法所面临的主要问题。外沉淀剂的过滤、洗涤也是必须考虑的问题。

共沉淀法得到的四氧化三铁纳米粒子多为球形结构，粒径较小(5~10nm)。但由于该反应的温度比较低，所以得到的粒子的结晶性相对较差。而且，该法制备的纳米Fe₃O₄微粒沉淀在洗涤、过滤和干燥时颗粒间易发生团聚，会影响纳米Fe3O4的性能。

(2) 水解沉淀法

水解沉淀法就是利用碱性物质的水解释放OH，常用的碱性物质有尿素、己二胺等，这些物质释放OH的速度比较慢，在制备纳米Fe3O4微粒时有利于生成颗粒均匀的纳米颗粒，通常这种方法能制备出颗粒分布在7nm到39nm的纳米颗粒。

(3) 超声沉淀法

超声能在溶剂中产生空化效应，产生的空化气泡在10~11秒的极短时间内塌陷，泡内产生5000K左右的高温。该系列空化作用与传统搅拌技术相比更容易实现介观均匀混合，消除局部浓度不均，提高反应速度，刺激新相的形成，而且对团聚还可以起到剪切作用，有利于微小颗粒的形成。超声波技术的应用对体系的性质没有特殊的要求，只要有传输能量的液体介质即可。Vijayakumar.R等用高强度超声波的辐射，从乙酸铁盐水溶液制得粒径为10nm，具有超顺磁性的Fe3O4颗粒。

(4) 醇盐水解法

利用醋酸钠在水中电离生成醋酸根的还原作用，在高压反应釜中180℃左右将Fe部分还原Fe，Yonghui Deng等用FeCl₃醋酸钠和乙二醇在高压反应釜中加热200℃8h即制得了具有超顺磁性的Fe3O4纳米颗粒。

(5) 螯合物分解法

该法原理是金属离子与适当的配体形成常温稳定的络合物，在适宜的温度和pH值时络合物被破坏，金属离子重新释放出来与溶液中的OH离子及外加沉淀剂、氧化剂作用生成不同价态不溶性的金属氧化物、氢氧化物、盐等沉淀物，进一步处理可得一定粒径甚至一定形态的纳米粒子。

2、水热(溶剂热)法

水热(溶剂热)反应是高温高压下在水溶液(有机溶剂)或蒸气等流体中进行的有关化学反应的总称。水热法是近十余年发展起来的一种制备纳米粉体的合成，用此法所制备的Fe3O4粒径小、粒度较均匀、不需要高温煅烧预处理，并可实现多价离子的掺杂。然而，由于水热法要求使用耐高温、高压的设备，因而此法成本较高，难以实现规模化生产。

水热法制备纳米Fe3O4大多采用无机铁盐(FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、FeSO4)和有机铁盐(二茂铁Fe(C5H5)2)作为先驱体，以联氨、聚乙烯基乙二醇、PVP等作为表面活性剂,在低于200℃的碱性溶液条件下合成。

Shouheng Sun用水热方法制备了粒径可控的超顺磁性Fe3O4颗粒。首先以Fe(acac)₃为Fe源制备粒径为4nm的Fe3O4颗粒，然后以粒径为4nm的Fe3O4颗粒为晶种，通过控制保温时间等因素分别制备了粒径分别为6、8、12、16nm的Fe3O4纳米颗粒。

Zhen Li等报道了采用常见的FeCl3·H2O替代价格昂贵的Fe(acac)作为前驱体，制备了Fe3O4纳米颗粒。

Yadong Li等报道了以FeCl3·6H2O、NaAC、EG、PEG为原料制备了单分散性的Fe3O4纳米颗粒，且粒径尺寸可调。

3、微乳化法

微乳化法是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，也就是双亲分子将连续介质分割成微小空间而形成微型反应器，反应物在其中反应生成固相，由于成核、晶体生长、聚结、团聚等过程受到微反应器的限制，从而形成包裹有一层表面活性剂并且有一定凝聚态结构和形态的纳米颗粒。

微乳液法制备纳米催化剂，具有所需设备简单、实验条件温和、粒子尺寸可控等优点，这是其它方法所不能比拟的。因此，成为纳米催化剂合成中令人十分关注的技术。关于微乳液法制备纳米催化剂方法的研究多集中于对粒子尺寸的控制上，关于对粒子单分散性的控制研究还比较少。

4、溶胶-凝胶法(sol-gel)

该法是利用金属醇盐的水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥热处理后制得氧化物超微粉的。Sol-gel方法的缺点是采用金属醇盐作为原料致使成本偏高，且凝胶化过程合成周期长。同时，应用sol-gel法制备粒径100nm以下的纳米颗粒还未见报道。

此外，其它制备方法如微波法、热解羰基前躯体法、超声法、空气氧化法、热解-还原法、多元醇还原法等相继有报道。

海岩冰等用FeSO4溶液加入氨水溶液在微波炉中8s即得到黑色的Fe3O4纳米颗粒。Alivasatos等用热解羰基前躯体法制备出了单分散的γ-Fe3O4纳米粒子，此后该法在制备单分散的磁性氧化物纳米粒子中得到了广泛的应用。Liu等采用多元醇还原法，利用乙酰丙酮亚铁和乙酰丙酮合铂在高温液相中的还原反应制取了直径为3nm的FePt磁性纳米粒子，该粒子在表面活性剂的保护下呈现单分散状态。孟哲等人在室温下pH=10左右的环境中采用氧化诱导、空气氧化Fe(OH)2悬浮液成功制备出高纯度、磁性强、球形分布的Fe₃O₄超细粉体。

在当代电气化和信息化社会中，磁性材料的应用非常广泛。四氧化三铁磁性材料作为一种多功能磁性材料，在肿瘤的治疗、微波吸收材料、催化剂载体、细胞分离、磁记录材料、磁流体、医药等领域均已有广泛的应用，这种材料很有发展前景。

材质:S45C、SCM435

表面处理:四氧化三铁保护膜(四氧化三铁)

强度等级:12.9

螺纹部:JIS STD B 0205 6g(2级)

为了提高钢件的防锈能力，用强的氧化剂将钢件表面氧化成致密、光滑的四氧化三铁。这种四氧化三铁薄层能有效地保护钢件内部不受氧化。在高温下(约550℃)氧化成的四氧化三铁呈天蓝色，故称发蓝处理。在低温下(约3 50℃)形成的四氧化三铁呈暗黑色，故称发黑处理。在兵器制造中，常用的是发蓝处理;在工业生产中，常用的是发黑处理。

能否把钢铁表面氧化致密、光滑的四氧化三铁，关键是选择好强的氧化剂。强氧化剂是由氢氧化钠、亚硝酸钠、磷酸三钠组成。发蓝时用它们的熔融液去处理钢件;发黑时用它们的水溶液去处理钢件。常用的发黑溶液成分见表10-7。

表10-7 常用的氧化(发黑)溶液成分

此溶液的密度是1.4g/cm，沸点是130℃。在此溶液的作用下，铁的氧化过程是这样的：

Fe→Na2FeO2→Na2Fe2O4→Fe3O4

具体的化学反应是：

3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+NH3+H2O

6Na2FeO2+NaNO2+5H2O=3Na2Fe2O4+NH3+7NaOH

Na2FeO2+Na2Fe2O4+2H2O=Fe3O4↓+4NaOH

生产实践经验证明，要获得光亮、致密的四氧化三铁膜层，氧化溶液中亚硝酸钠与氢氧化钠的比例，要保持在1:3~3.5之间。

发蓝(发黑)的操作流程：

工件装夹→去油→清洗→酸洗→清洗→氧化→清洗→皂化→热水煮洗→检查。

(1)工件装夹 要根据工件的形状、大小，设计专门的夹具或吊具。目的是使工件之间留有足够的间隙，工件间不能相互接触，要使每个工件都能完全浸入氧化液中被氧化。

(2)去油 目的是除去工件表面的油污。经过机加工后(发蓝、发黑是最后一道工序)，工件表面难免不留下油污，用防锈油作工序间防锈的更是这样。任何油污，都会严重影响四氧化三铁的生成，所以必须在发蓝、发黑之前除去。常用的除油溶液配方，见表10-8。

表10-8 常用的除油溶液配方

将除油溶液加热至80~90℃，然后将工件浸入，浸入时间为30min左右，若油污较多，还得延长除油时间，以除油彻底为准。

(3)酸洗 酸洗的目的是除去工件表面的锈迹。因为锈迹、锈斑会阻碍生成致密的四氧化三铁层。即使工件无锈迹，也应进行酸洗，因为它使油污进一步去除干净，而且酸洗会提高工件表面分子的活化能，有利于下一工序的氧化，能生成较厚的四氧化三铁层。

酸洗溶液一般是10~15%浓度的硫酸溶液，温度是70~80℃，将工件浸入硫酸溶液中，浸入时间为30min左右，锈蚀较轻的钢件可浸20min，锈蚀严重者，则需要浸40min以上。

(4)氧化 氧化是发蓝、发黑的主要工序。四氧化三铁膜层是否致密、是否光滑、是否有足够的厚度，取决于氧化阶段。

发蓝的工艺温度是550℃。发黑的工艺温度是130~145℃。浸入时间是50~80min。含碳量高的高碳钢，氧化速度较快，浸入时间可短些。含碳量低的低碳钢，氧化速度慢，浸入时间需要长些。合金钢特别是高合金钢，工件表面有一定的残余奥氏体，对碱溶液有较强的抗抵作用，不易生成Fe3O4，因而浸入时间需更长一些。表10-9列出了有关钢种氧化(发黑)时溶液的温度及浸入时间。

表10-9 不同钢件氧化温度与时间

槽液的正常颜色是白色。如果槽液呈红色或棕色，表示亚硝钠浓度过大，应及时调整槽液的成分。如果溶液呈绿色，则表示铁离子浓度过大，应及时更新溶液。

(5)皂化 所谓皂化，是用肥皂水溶液在一定温度下浸泡工件。目的是形成一层硬脂酸铁薄膜，以提高工件的抗腐蚀能力。常用的皂化液浓度是30~50g(肥皂)/L。把皂化液加热至80~100℃，将氧化后的工件放入皂化液浸泡10min左右。

(6)检查

氧化完毕后，要对工件进行检查，看Fe3O4膜层是否合格。检查的方法是：任意抽取三件工件，置于浓度为2%的硫酸铜溶液中浸泡20s，不退黑色者为合格。三件工件中有一件以上不合格，则整槽工件视为不合格，需再氧化一次，以加深四氧化三铁的厚度。

四氧化三铁是一种常用的磁性材料。

特制的纯净四氧化三铁用来作录音磁带和电讯器材的原材料。

天然的磁铁矿是炼铁的原料。

用作颜料和擦光剂等，特制的磁性氧化铁可用于制录音磁带和电讯器材。

用于制底漆和面漆。

它的硬度很大，可以作磨料。

四氧化三铁还可做颜料和抛光剂。

我们还可以通过某些化学反应，比如使用亚硝酸钠等等，使钢铁表面生成一层致密的四氧化三铁，用来防止或减慢钢铁的锈蚀，例如枪械、锯条等表面的发蓝、发黑。俗称“烤蓝”