室温下催化氧化法去除室内甲醛的性能及机理研究

甲醛是一种主要的室内化学污染物，去除甲醛对于保护室内人员的健康非常重要。传统吸附技术去除甲醛的效果并不理想，甲醛是小分子气体，很难被吸附。室温热催化技术不需要额外的能量就可以去除甲醛，并有较长的生命周期，具有很大的应用潜力。通常热催化研究在高温、高浓度下进行，在典型室内条件特别是低浓度条件下，其效果和去除机理模型的研究还很不充分。此外，传统热催化动力学模型很少考虑湿度，但湿度在室内甲醛净化领域是非常重要的参数。 本项目主要研究采用金属氧化物催化氧化技术去除室内甲醛的性能和动力学模型。参照ASHRAE145.1标准搭建了催化剂性能测试实验系统，可以对测试系统进行温湿度及气流量的准确控制， 采用乙酰丙酮分光光度法分析甲醛浓度， 进行催化剂的净化效率测试。研究首先通过材料初选确定典型过渡金属氧化物铜锰催化剂（CuO-MnO2）为研究对象。为研究催化反应机理，净化传质过程中催化剂内、外扩散的影响通过使用小粒径催化剂、增加线速度方式消除。分别在25℃、60℃、120℃、180℃四个温度下进行了甲醛进气浓度200-1000ppb和湿度6-98%RH（25℃时）对反应速率的影响实验。25℃工况用以研究典型室温条件催化效果，60~180℃工况用以表征温度影响和反应活化能、吸附平衡常数等参数。为建立反应速率的预测模型，将实验数据分别拟合First order、L-H、E-R、MVK模型。拟合时首先考虑浓度单参数情形，得到拟合模型。然后推导浓度和湿度双参数模型，并进行数据拟合。最后加入温度的影响，得到考虑浓度、湿度、温度三参数的甲醛催化反应速率的预测模型。 本研究有以下发现：1）铜锰催化剂在典型室内条件下的甲醛转化率约为20-30%；2）甲醛转化率随着温度的升高而增大，增至180℃后转化率保持在95%以上；3）甲醛转化率在低温下受进气浓度和湿度的影响显著，25℃工况下典型室内甲醛浓度和湿度范围内转化率变化2~3倍；4）考虑竞争吸附的L-H模型可以最好地描述反应过程；5）开发了考虑浓度、湿度、温度三参数的甲醛催化反应速率的预测模型，预测结果与实验数据吻合良好。这些结论可用于评估热催化空气净化器在典型室内环境下应用的可行性和为设计基于填充层反应器的热催化空气净化器提供参考。

甲醛是一种主要的室内化学污染，对健康极为有害，被世界卫生组织认定为致癌物。因此室内甲醛的去除对于保护居民的健康至关重要。传统的气体净化技术对甲醛的去除能力往往不尽人意。催化氧化法是一种极具潜力的甲醛净化方法，在效率和使用周期上均具有较大优势。然而，对催化剂在室内环境低浓度条件下的甲醛去除性能的研究还不够充分深入；其在室内环境条件下对甲醛的去除机理还不十分明朗。本项目将通过实验研究，理论分析和模型模拟的方法对催化氧化法在室温条件下的甲醛去除进行全面深入的探索，主要研究内容包括：1）不同种类催化剂去除甲醛性能的比较；2）室内环境因素（包括温度，湿度，浓度和速度）对去除性能的影响；3)低浓度下催化剂去除甲醛的机理分析以及数学模型的建立和验证。研究结果将以科学的数据回答催化氧化法应用于室内甲醛控制的可能性问题，明确环境参数对其性能的影响，并通过对其机理及模型的研究指导其在室内环境控制系统中的应用。

首先介绍了钒钛催化剂催化氧化SO₂的反应机理及其研究进展，随后综述了影响SO₂氧化率的主要因素，主要包括催化剂中V₂O₅含量、催化助剂、飞灰、壁厚及烟气成分、反应温度等，并详细地分析了各因素对SO₂氧化率的影响特性。在此基础上，综述了控制SCR催化剂SO₂氧化率的方法。最后指出SO₂氧化率控制技术的发展对低SO₂氧化率脱硝催化剂的开发、失活催化剂的再生以及废弃催化剂的回用等均有着重要意义。

氧化率催化剂V2O5含量对SO2氧化率的影响

V₂O₅对钒钛催化剂的SCR反应和SO₂氧化反应均具有强烈的催化作用，且上述两个反应的转化率均与V₂O₅含量密切相关。研究表明，随着V₂O₅含量的增加，两个反应的转化率均增加，但是SO₂/SO₃转化率的增速更快，这是因为SO₂的氧化率与催化剂的氧化性密切相关。V₂O₅晶体是工业制备硫酸所用催化剂的主要活性物质，所以随着V₂O₅含量的增加，催化剂的氧化性不断增强，使得SO₂的氧化率不断提高。由此可知，可以通过适当降低V₂O₅含量的方式来控制SO₂氧化率，但这要以牺牲部分脱硝效率为代价，所以单纯减少V₂O₅含量并不是控制SO₂氧化率的最优路径。

氧化率催化助剂对 SO2 氧化率的影响

商业SCR脱硝催化剂的主要成分为V₂O₅活性组分和TiO₂载体，此外为了优化催化剂的某些性能，还需要掺杂特定的金属氧化物作为催化助剂，其中最常见的催化助剂为WO₃和MoO₃，这些催化助剂的存在对SO₂氧化率有着一定的影响。

一般而言，WO₃的掺杂主要是为了提高催化剂的热稳定性和表面酸性。值得注意的是，SAZONOVA等的研究表明WO₃的掺杂还能有效降低催化剂的SO₂氧化率，提高其抗硫性能。然而，DUNN等的研究取得了与之相反的结果，认为WO₃的掺杂会使催化剂的SO₂氧化率提高，MORIKAWA等也获得了相似的研究结果。与WO₃的作用相似，MoO₃的掺杂也是为了提高催化剂的热稳定性和表面酸性，另外还能增强催化剂的抗As中毒能力。KWON等发现MoO₃的掺杂还能够抑制SO₂与V=O键的反应，进而减弱SO₂在催化剂表面的吸附，且研究还发现催化剂中Mo⁶ /Mo⁵ 比值越高，抗硫性能就越好。

虽然WO₃对SO₂氧化率的具体作用存在争议，但催化助剂对SO₂氧化率会产生影响已毋庸置疑，这为改善催化剂的抗硫性能提供了一种可能的方法，即通过引入特定的物质来抑制SO₂的氧化。

氧化率催化剂壁厚对SO2氧化率的影响

商业SCR催化剂有蜂窝式、平板式和波纹板式等型式，不同型式的催化剂的壁厚有所不同，一般而言，催化剂壁越薄，SO₂氧化率越低，但对应的力学性能也会越差。因此，在进行催化剂成型时，应综合考虑力学性能和 SO₂氧化率之间的关系。

纳米尺度上进行金属掺杂是提高纳米金属氧化物催化能力的一种可行方法，但是目前在臭氧催化方向，纳米尺度上进行金属离子掺杂的研究开展有限。本项目选取铁、锰、钴、钛、锌这五种过渡金属，制备纳米级双金属复合氧化物。在筛选催化效果最好的金属组合并优化制备条件基础上对比分析纳米单一金属氧化物和双金属复合氧化物催化臭氧的效果，结合各种化学分析方法及XRD、XPS、TEM、BET等仪器表征方法，分析双金属复合氧化物的表面特性及催化机理；解析不同操作条件和水质条件对纳米双金属复合氧化物催化效果的影响规律，并考察纳米双金属复合氧化物在实际水质本底中的催化效能。研究成果可为催化臭氧技术在水处理中的应用提供理论依据和技术参考。