三维石墨烯基纳米复合材料制备及其储锂性能研究

石墨类碳材料是目前应用最为广泛的锂离子电池负极材料，但其较低的理论比容量限制了高能锂离子电池的发展。高容量非碳负极材料可以极大地提高锂离子电池的能量密度，但其较差的循环性能限制了其应用。石墨烯是新发现的具有高导电性、高比表面积、良好柔韧性等优点的二维纳米碳材料，将纳米化的非碳负极材料与石墨烯复合有望得到高性能负极材料。本项目结合水热碳包覆和水热自组装制备了三维石墨烯基纳米复合材料形成，阐明了三维石墨烯基纳米复合材料形成机理——非碳纳米颗粒在水热条件下先包覆上一层含有羟基等含氧官能团的有机物，非碳纳米颗粒包覆层上的羟基等含氧官能团与氧化石墨烯上的羧基等含氧官能团在一定的条件下发生脱水反应交联起来形成了具有三维网络结构的石墨烯基纳米复合材料，开发了一种三维石墨烯基纳米复合材料制备方法。研究了影响石墨烯基纳米材料结构形貌的影响因素及影响机制，阐明了石墨烯基材料的储锂性能与其化学组成及结构形貌的关系——通过在非碳纳米颗粒表面包覆一层碳可以抑制电解液分解等副反应的发生，因而可以提高材料的循环性能；通过将石墨烯交联形成多孔的三维网络结构，有利于提高材料的离子和电子传导性能，从而可以提高材料的比容量和倍率性能，得到了比容量高、循环的性能优异的石墨烯基纳米复合材料——制备出的石墨烯基负极材料的储锂容量高达1115 mAh g-1 ，恒流充放电循环100次，其比容量几乎没有衰减。本项目的研究结果为锂离子电池用高性能石墨烯基负极材料的设计与制备提供理论依据，对于提高锂离子电池的能量密度具有重要意义。

石墨类碳材料是目前应用最为广泛的锂离子电池负极材料，但其较低的理论比容量限制了高能锂离子电池的发展。高容量非碳负极材料可以极大地提高锂离子电池的能量密度，但其较差的循环性能限制了其应用。石墨烯是新发现的具有高导电性、高比表面积、良好柔韧性等优点的二维纳米碳材料，将纳米化的非碳负极材料与石墨烯复合有望得到高性能负极材料。本项目拟结合水热碳包覆和水热自组装制备三维石墨烯基纳米复合材料，探索石墨烯基纳米复合材料制备新方法。通过优化石墨烯基纳米复合材料的结构，改善其储锂性能。项目将围绕高性能石墨烯基负极材料设计、制备过程中的基础科学问题开展工作，探讨三维石墨烯基纳米复合材料形成机理，揭示石墨烯基纳米复合材料化学组成及结构形貌对其储锂性能的影响规律。研究结果将为锂离子电池用高性能石墨烯基负极材料的设计与制备提供理论依据，对于提高锂离子电池的能量密度具有重要意义。

微生物燃料电池MFCs是利用微生物将有机物中的化学能直接转化为电能的装置，可以应用于污水处理行业，在废水净化的同时实现能量回收，具有操作条件温和，清洁高效，可循环利用等优点。但目前，输出功率低，制作成本高是制约其实际应用的瓶颈。因此，提高阴极对氧还原反应ORR的电化学活性和降低阴极催化剂的制备成本是MFCs的研究重点之一。本项目计划制备石墨烯基纳米多孔粒子复合材料，拟结合石墨烯大比表面积，高导电性和好的生物相容性等特点以及纳米多孔材料表面活性位点密度高和选择性高等的优点提高其对ORR的催化活性，同时利用金属间和金属与石墨烯间的协同效应，通过对金属物种的选择和金属间比例的调节制备低铂或非铂的石墨烯基纳米多孔粒子复合材料应用于微生物燃料电池，解决铂价格昂贵且易中毒失效等问题。

本项目致力于从器件角度出发构建具有高能量密度、长循环寿命的柔性锂硫电池。项目首先发展了微观和宏观织构可控的低成本石墨烯制备及功能化调控技术，研究了三明治结构柔性硫正极、石墨烯基硅负极的不同制备工艺对电极结构和电化学性能的影响；深入研究了柔性硫正极、石墨烯基硅负极以及不同电解液体系对锂硫电池电化学性能特别是循环稳定性的影响，探讨了硫正极、硅负极及电解液与多硫化物之间的作用机制；优化石墨烯基柔性硅负极的预锂化工艺以及研究了不同工艺对硅负极结构及电化学性能的影响；最终设计和组装了柔性锂硫电池，探索并优化器件组装和制备工艺，得到具有高能量密度、长循环寿命的新型柔性锂硫电池。项目的实施将为石墨烯基材料的功能化设计、电极的可控构建提供思路和必要的科学基础；同时本项目将在保证正负极高倍率、长循环性能的基础上，优化锂硫电池各部分的匹配关系，最终促进柔性锂硫电池的广泛应用，推动锂硫电池的产业化和规模化。

锂硫电池具有理论能量密度高、环境友好、成本低廉等优点，但仍存在活性物质利用率低、循环稳定性和安全性差等问题，成为制约其实用化的瓶颈。本项目发展了新的锂离子-硫全电池体系，其中采用具有三明治和钢筋混凝土结构的硫电极作为正极，具有自支撑结构的预锂化石墨烯包覆硅-碳薄膜为负极。对于硫正极，纸团状石墨烯-硫杂化材料被PVP修饰的碳纳米管缠绕，并夹在两层由石墨烯构成的片层之间，构成具有三明治结构的硫正极。这种独特的结构不仅能够提供锂离子和电子的快速传输通道，并能有效的抑制多硫化物的穿梭效应和容纳充放电过程中硫的体积膨胀。对于负极，石墨烯紧密的包裹住由无定型碳包覆的硅颗粒，这可以有效的容纳硅充放电过程中的体积膨胀，并能提供良好的电子传输网络。当组装成硅-硫全电池时，在1C倍率下循环时，首次容量可达905 mAh g-1，经过800周循环后容量仍保持在650 mAh g-1，每周的容量损失率仅为0.035%，表现出良好的循环稳定性。此外，采用水热处理和离子交换方法制备得到还原石墨烯-双金属硫化物杂化材料，其中纳米双金属硫化物颗粒均匀的分散到石墨烯的片层上，确保良好的电接触。在这种杂化材料中，双金属硫化物纳米颗粒不仅能够通过化学键合作用来限制多硫化物的穿梭，更重要的是能在充放电过程中通过催化转化来促进多硫化物向不溶硫化物的转变。此外，还原石墨烯具有相对较高的比表面积可以提供良好的导电网络和结构稳定性。由于这种独特的结构设计和组分组成，该G-NCS杂化材料在负载81.5 wt%的硫作为活性物质，仍能展现出高的面积比容量、良好的倍率性能和增强的循环稳定性，高的活性物质利用率。这些为研究高安全性、长循环性能锂硫电池储能器件，提供了新思路和理论依据。 2100433B