湿式氧化反应机理

目前的研究结果普遍认为，湿式氧化反应是自由基反应,反应分为链的引发、链的发展或传递、链的终止三个阶段。

(1)链的引发；湿式氧化过程中链的引发是指由反应物分子生成自由基的过程。在这个过程中，氧通过热反应产生H₂O₂，如下：

RH O₂→ R· HOO· (RH为有机物)

2RH O₂→ 2R· H₂O₂

H₂O₂ M → 2OH· (M为催化剂)

(2)链的发展或传递；自由基与分子相互作用，交替进行使自由基数量迅速增加的过程。

RH ·OH → R· H₂O

R· O₂→ ROO·

ROO· RH → ROOH R·

(3)链的中止；若自由基之间相互膨胀生成稳定的分子，则链的增长过程将中断。

R· R· → R-R

ROO· R· → ROOR

ROO· ROO· H₂O → ROOH ROH O₂

湿式氧化技术（Wet Air Oxidation）简称 WAO，是一种新型的有机废水的处理方法。该方法要求在高温高压的条件下，用氧气作为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化成低毒或无毒物质的过程。WAO工艺最初由美国的Zimmermann在 1944年研究提出，并取得了多项专利，故也称齐默尔曼法。从原理上说，在高温、高压条件下进行的湿式氧化反应可分为受氧的传质控制和受反应动力学控制两个阶段，而温度是全WAO过程的关键影响因素。温度越高，化学反应速率越快。另外温度的升高还可以增加氧气的传质速度，减小液体粘度。压力的主要作用是保证液相反应，使氧的分压保持在一定的范围内，以保证液相中较高的溶解氧浓度。1958年，首次采用WAO处理造纸黑液，处理后废水的COD去除率达90%以上。到目前为止，世界上已200多套WAO装置应用于石化废碱液、烯烃生产洗涤液、丙烯腈生产废水及农药生产等工业废水的处理废水等。但WAO在实际应用中仍存在一定的局限性，例如WAO反应需要在高温、高压下进行，需要反应器材料具有耐高温、高压及耐腐蚀的能力，所以设备投资较大；另外对于低浓度大流量的废水则不经济。为了提高处理效率和降低处理费用，20世纪70年代衍生了以WAO为基础的，使用高效、稳定的催化剂的湿式氧化技术，即催化湿式氧化技术，简称CWAO。

常见工业化规模的湿式氧化工艺流程如图1所示。待处理的废水经高压泵增压在热交换器内被加热到反应所需的温度，然后进入反应器；同时空气或纯氧经空压机压入反应器内。在反应器内，废水中的可氧化的污染物被氧气氧化。反应产物排出反应器后，先进入热交换器，被冷却的同时加热了原水；然后，反应产物进入气液分离器，气相（主要为N₂、CO₂和少量未反应的低分子有机物）和液相分离后分别排出。

湿式氧化工艺的显著特点是处理的有机物范围广、效果好，反应时间短、反应器容积小，几乎没有二次污染，可回收有用物质和能量。湿式氧化发展的主要制约因素是设备要求高、一次性投资大。

自20世纪70年代以来，湿式空气氧化法在国外得到广泛应用，目前全世界约有200余套WAO装置，其中日本有50余套，主要用于污泥和工业废水处理。国外几套WAO装置的基本情况见表1。

湿式氧化反应塔结构如图1所示 。

2100433B

湿式氧化反应塔(reactor of wet oxidation process)是指苯醌二磺酸法中用湿式氧化法处理焦炉煤气脱硫脱氰废液，生成硫酸铵的主要设备 。

污水催化湿式氧化(catalytic wet Process of coking waste water)焦化污水处理工艺中深度净化污水的一种方法。污水在加温加压并保持液相状态下，与空气混合，通过催化剂作用，水中的污染物被氧化分解，转化为无害物质。

催化湿式氧化工艺是在湿式氧化法(即齐默尔曼法)的基础上发展起来的，20世纪70年代，日本大阪煤气公司等采用催化湿式氧化法处理焦化污水取得成功。提高了COD和氮氮的去除率，并相继于80年代初完成了半工业性试验 。