水溶性、难降解有机污染物治理与资源化新技术

【学员问题】治理造纸黑液资源化？

【解答】我国以秸秆为原料的中、小造纸厂很多，但是黑液污染问题目前还没有得到很好解决，早先提出的碱回收黑液治理措施，由于投资大，一般中、小造纸厂难以承受，再加上该措施工序多，运行、操作复杂，又难以达到环保排放标准，实践结果表明很难推广应用。

近几年来经无锡市林洲干燥机厂和中国林科院林产化工研究所及南京林业大学各方面努力探索，推出黑液资源化的途径，即把黑液固、液分离，制成木质素磺酸盐干粉。这项技术的特点是科技含量高，工程技术先进，工艺流程简单，投资少，且回收的木质素磺酸盐有很广的用途和很好的经济效益。工程项目建成后，不仅能将造纸黑液转化为产品，且工程辖区无废水排放口，无二次污染，达到良好的治污效果，环境效益和经济效益俱佳。特别提出的是，由于当前黑液污染无法解决，国家强行关停了相当一批小型造纸厂，现存的不少纸厂也因污染问题而面临停产危机。制浆黑液资源化处理工程技术的应用，对这些厂无疑带来重新生存的希望。

黑液制取木质素磺酸盐在技术上是成熟的，无锡市林洲干燥机厂已有十五家造纸厂用户，设备制造供应也没有问题。现在许多纸厂也都想尽快解决黑液污染问题，但因资金等问题难以解决，致使治理工程无法启动。现在用黑液资源化治理办法，同时产生的副产品木质素磺酸盐可获得很好的经济效益，几年内即可收回设备投资成本。因此，如果能妥善解决融资渠道，加以厂方和技术设计方及设备生产厂家的合作，这将是一项很好的、极有前景的投资项目。

黑液资源化治理技术方案

一、造纸黑液的成因

非木纤维（秸杆）造纸过程中产生的废水有：

1、蒸煮后的纸浆原液经压滤后残留的废液（即黑液）。

2、分离浓液产生的漂洗水。

3、造纸机产生的白水。

造纸机产生的白水，经处理后可以回用，但黑液和漂洗水则无法循环使用。该部分水约占造纸厂污染物排放总量的90%以上，废液排放后将严重污染环境，故国家严禁直接排放。

二、黑液成份

造纸原料用的秸秆，均含有纤维素、木质素和半纤维素（聚糖类）三部分，造纸仅取用其中的纤维素（约占40%），而其中约占25%的木质素与约占28%的半纤维素以及木糖、钾、氮、磷等物，则随黑液废弃。而黑液中所含的木质素、半纤维素以及木糖、钾、氮、磷等物质，在工、农业生产中都是有很高利用价值的。

三、造纸黑液资源化治理技术方案

浆液分离→蒸发浓缩（中段进行磺化反应）→喷雾干燥

浆液分离：将原始料浆除杂质后，经过具有“三挤两置换”功能的双网浆液挤压机，使黑液提取率≥90%，黑液浓度8~10%左右，提取黑液≤10m3/t浆；

蒸发浓缩：浆液分离后的黑液，浓度约8~10%，经高效节能卧式喷淋蒸发装置蒸发浓缩后的浓度为40%左右，蒸发过程中，蒸发器热源产生的蒸汽冷凝水可作锅炉补充水，或在生产中使用，浓缩过程中的蒸发冷凝水可回用无污水排放；蒸发浓缩中段经过高压反应釜进行磺化反应；

喷雾干燥：浓缩后的黑液经过高速离心喷雾干燥机进行喷雾干燥制取木质素磺酸盐产品，有广阔用途。

四、其它造纸黑液的治理技术现状

1.1碱回收法

传统的碱回收技术采用：浓缩—燃烧—苛化工艺，从而达到回收碱并循环利用之目的。大型木浆造纸厂碱回收率以达90%，非木原料制浆厂（稻、麦草、芦苇、蔗糖渣等）碱回收率可达70%以上。采用碱回收可以大大的降低黑液的高负荷污染，BOD5可以减少80%～85%，此外还可以回收热能化学品降低成本增加经济效益。

该法的优点是：黑液中的有机物经燃烧产生蒸汽供本厂使用，不存在市场销售问题；可降低全厂80%左右的污染负荷；可回收50%以上的烧碱，是较彻底的污染治理技术。对于中小型草浆企业，该法存在一定的不足：项目投资、运行费用高，年产浆1.7万t以上的制浆厂方可实现微利运行；麦草黑液发热量低、粘度大、含硅量高，使碱回收成本高、碱回收率低、操作难度大，苛化、燃烧等工艺过程仍需改进，否则无法正常运行。

1.2物理化学法

1.2.1酸析法

将提取黑液经微滤机去除细小纤维后，进入加有酸液的木素分离机，控制pH值使木素析出并经加热、压滤脱水成为木素产品。该法使CODCr去除率达到80%，SS去除率约为85%，色度去除率达95%，木素回收率在80%左右，对于削减有机物染负荷有显著作用。

此方法的优点是：工艺过程简单，投资较小，削减有机物染负荷的同时回收木素。同时存在一系列不足：技术上设备腐蚀严重，木素较难过滤、脱水；工艺上处理后的残液不能达到排放标准，且呈酸性，需进一步处理；经济上必须降低用酸成本，同时木素产品存在销路问题。

1.2.2混凝沉淀法

将黑液酸化后，投加絮凝剂混凝沉淀，固液分离后，沉渣作为燃料焚烧，滤液再经吸附过滤后部分回用于制浆工段，其余排入中段废水。该方法初期投资较低，适用于年产万吨以下的小造纸厂，但存在较多的不足：处理不彻底，BOD5处理率仅为20%左右；产生的污泥量大、脱水难、处理难，实际是一种污染转移的方法；运行费用对絮凝剂价格敏感，常年运行费较高。

1.3厌氧生物处理法

草浆黑液经过预处理后，采用厌氧处理工艺降低CODCr，回收部分沼气能量。厌氧流程普遍使用效率较高的AFB（厌氧流化床）、UASB（上流式厌氧污泥床）或具有两相厌氧特点的ABR（厌氧折流板反应器），CODCr去除率一般为50%左右。在条件具备的情况下，将造纸黑液与其它废弃物、液混合处理，可以达到相互利用、以废除废的效果。

相对于好氧生物法，厌氧工艺处理高浓度有机废水有其独特的优点：能够以沼气形式回收能源，污泥产量低，对复杂有机物初步降解，对后续工艺有利。其主要缺点是：对废水中有毒物质敏感；处理不够彻底，必须有后续工艺芳能使污水达标排放；运行管理相对复杂，对碱无法回收。

1.4综合利用法

1.4.1资源化治理

采用酸析提取木素并获得木素产品，上清液经石灰苛化，分离出钙盐和碱性溶液，钙盐作为建材原料，碱性溶液经蒸发浓缩得到糖矿浆产品。蒸发出的冷凝水全部回收，用于真空洗浆，从而黑液全部被利用，实现零排放。

资源化治理有变废为宝的优点，设备较简单，系统运行较稳定；但为了不影响制浆质量，碱性清液回用率不能超过25%，致使相应的碱回收率仅为5%；处理过程中生成的各种产品由于杂质较多，无综合利用价值，需进一步处理。

1.4.2资源化利用

直接利用草浆黑液加入煤粉制造黑液水煤浆，通过燃烧获得热能，燃烧后的排气达标，残渣可用作建材；或将黑液通过化学法改性，用作钻井泥浆降粘剂；另一研究方向是提取黑液中的木质素，通过化学方法对其进行改性，成为化工原料，可制成减水剂、沥青乳化剂、水处理剂等，对此已有大量研究成果。

对黑液进行资源化利用，拓宽了黑液污染治理的思路，企业可根据实际情况充分应用。年产万吨浆造纸企业，采用传统碱回收技术，年亏损110～140万元；规模扩大为年产1.7万吨以上，可保持微利运行；规模大于2.5万t，碱回收工艺每年可为企业盈利200万元以上，碱回收经济效益与企业规模正相关。SO2酸析法、酸析+厌氧工艺、资源化治理的效益都取决于所生产的木素销路及价格，开发、推广木素的市场应用具有重要意义。LB_1碱析法虽设备简单，操作方便，但碱回收率仅为5%，回收的木素杂质多，无综合利用价值，仅可作为削减草浆黑液的过渡性措施。

木质素磺酸盐的主要用途

一、用于制作水煤浆的分散剂

工业上制备水煤浆时必须加入一定量的添加剂，使煤粉和水混合成悬浮液，从而具有良好的稳定性和流动性。添加剂包括分散剂和稳定剂两大类。目前，国内工业用水煤浆分散剂为萘系磺酸盐（代号2024），价格约4500～5000元/吨，每吨水煤浆分散剂费用约45～50元，由于分散剂成本较高，影响水煤浆工业的发展与推广。利用造纸黑液提取的木质素磺酸盐，具有良好的分散性和稳定性，经改性后，可做成水煤浆的分散剂和稳定剂，每吨煤成浆费用约31元。木质素磺酸盐价格便宜，目前价格约1500~2000元/吨，代替萘系磺酸盐，可以降低水煤浆成本。

二、用于制作水泥减水剂

水泥中加入减水剂，可以改善混凝土质量，降低水泥用量，木质素磺酸盐产品可制作很好的减水剂。黑液中的碱木素苯环上的活性基团，通过化学改性，可以制得性能良好的减水剂，最常用的方法就是磺化法，使之生成木素磺酸盐产品，属阴离子型表面活性剂，具有半胶体性质，能在界面产生单分子层吸附作用，这种磺酸盐产品掺入水泥浆后，可促使水泥粒子分散，并释放出凝体中所含水份，增加游离水，从而提高水泥浆的流动性和缓凝作用，该类产品在低掺入量时具有较好的减水作用。磺化过程可以在进入干燥塔之前，在专门的反应罐内完成，然后干燥即得到木素磺酸盐产品。

三、用于工业型煤生产的粘合剂和金属矿粉的造粒、制团剂

工业型煤包括锅炉型煤及气化型煤，即粉煤、粉焦的成型。将粉煤（焦）加入粘结剂，冷压成型而生产锅炉型煤和气化用的工业型煤。锅炉型煤在4T/h的锅炉中试烧，总悬浮物（TSP）减少80%，热效率提高20%～25%，气化型煤（焦）的工业试烧，炉况运行正常，煤气组成，热值及产气量均与相应块煤（焦）相当，可代替块煤用于化肥、冶金、机械行业的煤气发生炉。由于我国采煤机械化程度日益提高，采煤过程中产生的煤粉量日益增加，造成粉煤长年积压无法处理。采用型煤技术，既可缓解块煤供需矛盾，也可将煤炭资源充分利用，其市场前景广阔。另外，冶金竖罐炼锌等采用浓黑液做粘合剂，但液体运输不便。若将黑液制成木质素磺酸盐后，则便于运输，使用更方便。

四、用于制作石油开采助剂

碱法制浆黑液提取的碱木素与苯酚反应，制得木素酚醛树脂，再与通过油脂水解制得的皂化物复配，制成油膏状黑褐色油水混凝剂。这种产品是一种优良的乳化剂和表面活性剂，可用作输油管道的清洗剂，油田采油的稠油降粘剂及注水乳化以增加采油量。

五、用于生产秸秆饲料

木质素磺酸盐产品具有一定的碱性又含有大量的聚戊糖，而聚戊糖是牲畜所需的营养成分，其化学组成符合国家饲料卫生标准（GB13078-9C），可以作为秸秆饲料掺合剂。木质素磺酸盐是处理造纸废液的资源化产品，价格便宜，而且木质素磺酸盐与尿素复合处理秸秆技术简单，技术容易掌握。用木质素磺酸盐碱化秸秆作饲料比普通氨化秸秆及其他符合氨化秸秆对提高牲畜的消化率、增加营养价值均有明显的优越性。

六、用于生产沥青乳化剂

利用木质素磺酸盐作基本原料，经加工后可制成LCO-1型沥青乳化剂，该乳化剂技术指标完全达到国内常用沥青乳化剂的使用要求，与同类产品相比，生产成本低，约为其它产品价的1/3～1/2，而且具能改善沥青的性能，适用于含蜡高的劣质沥青，使其延展性得到改善。此乳化剂生产的沥青乳化液，能耐100℃高温，贮存稳定性好，稳定期可达半年，能较好地满足施工要求。这种乳化剂不仅适用于公路、铁路等建设工程的沥青作业，而且也是一种很好的防水、防渗和防腐剂，可用于房屋和建筑物的防水，防漏涂层及木材防腐。

七、用作水处理剂

碱法制浆黑液提取的产品含有大量碱木素，它具有阴离子型高分子混凝剂的性能，有良好的反应活性，在酸性条件下具有易脱稳、凝聚特性，特别适用于酸性废水的处理，对酸性废水中带电荷的蛋白质、菌体、染料等胶体和悬浮物、碱木素是一种有效的混凝剂。

八、其他用途

利用木质素磺酸盐产品的水溶性和表面活性，可作建筑构件的脱模剂，在耐火材料生产和翻沙成型作业中也得到应用。利用其表面活性和吸附性，可作为金属矿山选矿作业的浮选剂。利用木质素含有多种活基因，在土壤中被土壤生物缓慢降解，转化成腐植质的特点，木质素磺酸盐产品可作为肥料添加剂。

对于用亚硫酸铵蒸煮制浆从黑液中提取的铵木素产品，因其含有5%以上的有机钾，7%以上的氮，产品腐植质含量高达84%，与其他肥料复配，可制得高效复合肥。

木素粉在用作农药分散剂、氮肥缓释剂、磷肥生产助磨减水剂，以及在用作木材粘合剂等方面均有广泛的用途。环境保护黑液资源化工程，工艺流程的各个环节，均无污染物外排。自浆液分离提取到的原始黑液后，黑液始终都在密闭管道及容器中，本工艺技术要求所有的泵、阀门、管道连结，必须严密，无跑、冒、滴、漏现象。蒸发浓缩过程中产生的冷凝水可返回锅炉，或在生产中使用，整个流程无污水排放。喷雾干燥所需的热源由热风炉供应，燃煤热风炉配有废气除尘器，达到国家《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）中颗粒物排放标准要求。由干燥塔排出的尾气，经旋风收尘器处理后，也达标排放。燃煤热风炉中的煤渣与纸厂其它锅炉的煤渣一并处理。黑液处理过程中无废渣产生。本工程中使用的风机、水泵、空压机等均选用低噪声设备，并采取防噪、减震措施，完全符合厂区噪声标准要求。

以上内容均根据学员实际工作中遇到的问题整理而成，供参考，如有问题请及时沟通、指正。

钛白粉主要应用在涂料、塑料、纸张、印刷等领域，国内外生产钛白粉的工艺主要有硫酸法、氯化法和盐酸法，其中硫酸法是最主要的钛白粉生产方法，我国90%以上的企业采用此法生产。硫酸法每生产1吨钛白粉，可产生6-8吨含硫酸20%左右的浓废酸，此类废酸中一般含硫酸，硫酸亚铁、氧化钛等，首选的治理方案是对废酸进行分离，使硫酸、硫酸亚铁能够分别回收利用。