石墨树脂铅芯graphite浏y}mer lead用含碳的高分子化合物代替赫土作为薪合剂的铅芯。
铅芯成型的方法有:(1)沿用石墨豁土铅芯的挤压成型;(z)采用热塑性塑料挤塑成型。成形后经高温烧结,形成网状结构,既增加铅芯强度,又有较好的浓黑度。用来制造铅芯的高聚物有各种热塑性和热固性树脂以及煤沥青或柏汕助青等高分子材料这种石墨树脂铅芯可使铅芯直径变细,已有L.S,}.2,C1.9,U.7,U.5和O.3mm等多种规格,不用卷削,可直接使用
生产油墨要使用C9石油树脂,油墨添加之后,石油树脂可以快速能起到展色、快干、增亮的效果,提高印刷性能等作用。如果对石油树脂不是很了解,最好先在网上或市场上了解下它的特性,然后根据自己的产品选择正确的型...
1、作耐火材料:石墨及其制品具有耐高温、高强度的性质,在冶金工业中主要用来制造石墨坩埚,在炼钢中常用石墨作钢锭之保护剂,冶金炉的内衬。2.作导电材料:在电气工业上用作制造电极、电刷、碳棒、碳管、正流器...
石墨是元素碳的一种同素异形体,每个碳原子的周边连结著另外三个碳原子(排列方式呈蜂巢式的多个六边 形)以共价键结合,构成共价分子。分子式:C石墨具有如下特殊性质:1) 耐高温性:石墨的熔点为3850±5...
介绍了质子交换膜燃料电池双极板的功能及性能要求,综述了树脂/石墨双极板复合材料的性能研究进展及双极板的主要成型方法——注射成型与模压成型,并对这两种成型方法进行了比较。指出在双极板成型中,模压成型既可兼顾成分和性能又可保证成型工艺的要求,可以考虑将模压成型作为双极板批量化生产的主要成型方法。
用机械共混法制备电性能优良的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)/石墨导电复合材料。研究了石墨含量、偶联剂对复合材料电导率和拉伸强度的影响。同时,使用扫描电镜(SEM)对复合材料的微观特征进行了分析,石墨粒子相互接触形成导电通路。高阻仪和万用表测试分析得出:石墨在ABS中的逾渗滤值约为35%。电子万能试验机测试分析出石墨含量为30%左右时,复合材料拉伸强度最大可达39.1 MPa。
普通铸铁中的石墨以网络状分布在铁素体内,在介质为盐水、矿水、土壤(尤其是含硫酸盐的土壤)或极稀的酸性溶液申,发生了铁基体选择性腐蚀。在这种腐蚀中,石墨对铁为阴极,形成腐蚀电池,Fe被溶解后,剩下由石墨磷共晶化合物、铁锈组成的多孔体,使铸铁失去了强度和金属性。由于石墨沉积在铸铁的表面,从形貌来看,似乎是“石墨化”了,因此称为石墨腐蚀。
石墨单晶 纯净的天然鳞片石墨、高定向热解石墨,这些石墨晶体,缺陷较少而且尺寸较大,一般可认为是较完善的石墨单晶。对这类石墨的热导有过相当多的研究。在压应力下,经过3000K以上处理的热解石墨,其体积密度为2.25g/cm,接近单晶的理论密度2.266g/cm,其(002)衍射峰半宽角展只有0.4°(镶嵌角),也十分接近于理论值零度。这种石墨的热导率见表1。这些数值一般认为可代表单晶石墨的相应数值。沿两个主方向的热导率:沿层面的记为λa,沿垂直于层面的则记为λc。
在常温下λa比λc大200倍左右。温度升高,这个比值有所下降,但仍然很大。所以由微晶组成的多晶石墨,其热导为微晶层面热导率λa所控制,λc几乎可不予考虑。天然鳞片石墨的λa在常温下为280~500W/(m·K)之间,比值λa/λc在3~5之间,可见其晶体的完善程度远不如高定向热解石墨。
晶体结构高度规整的热解石墨,La在2000nm以上,由低温到高温,其导热率随温度的变化呈钟罩形,见图1、图2。
在温度远低于石墨晶体层面热导的特征温度θλ下:
λa∝exp(–θλ/bT) (5)
式中b约等于2,θλ有时称做德拜温度,但与表征热容的德拜温度不同(见炭质材料和石墨材料的热容)。在温度远高于θλ时,则有
λa∝T(6)
按式(5),在低温下,λa随温度T的增高而上升;按式(6),在高温下,λa则随温度的增高而下降。在低温和高温之间,(5)、(6)两式都起作用,在这两种作用互相匹敌时,λa达到最大值。这就是形成钟罩形曲线的原因。
在不太低的温度下,石墨晶体的导热载体是声子,式(3)可简化为:
λ=γρcVvl (7)式中ρ为密度,cV为质量定容热容,v为声子传播速度,l 为声子两次散射或碰撞之间的平均自由程,γ为比例系数。在低温下,l的大小由晶界散射所制约,l的大小与微晶的尺寸相当。所以λa~T曲线峰值的高度和位置为石墨晶体的尺寸(微晶a向直径La)所控制。热解石墨的退火温度越高,晶体越完善,La随之增大,因而热导率λa增高,峰值增大,峰位向低温侧移动(图3)。
两种石墨晶体,晶粒a向直径分别为La.1和La.2,热导率峰位分别为Tm.1和Tm.2,这些参数之间有如下关系:
(8)提供了一种由热导率数据估算La的方法。由这种方法得到的La数值与由X光衍射法的大体相当。
晶体两个主方向的热导率为λa和λc,沿任一方向Ф的热导率为λФ,Ф为这一方向与晶轴c的交角,有
λФ=λasinФ+λccosФ (9)
式(9)pT形象地用以长径为旋转轴的一个旋转椭球来表示(图4)。椭球的半长径为λc,半短径为λa。这一椭球称为石墨的热导椭球。在任一方向的热导率λФ,可由椭球在该方向上的半径γФ来表示:
λФ=1/γФ(10)
在该方向上的半径越短,热导率越大。
石墨晶体热导率的理论,十分繁杂,依靠计算机的帮助取得了不少进展,但还有不少问题有待进一步的探讨。兹仅以无缺陷理想石墨晶体的层面热导率λa为例,把晶格振动波加以量子化,形象地把振动波称为声子,振动波是向量,可称为波矢。波矢的能量和状态是晶体倒易点阵的函数。整个晶体的倒易点阵可用一个小区域来代表;这一区域叫做布里渊区。只要把声子在这一区域内的能量和状态搞清楚,声子在整个晶体内的情况也就了如指掌了。
石墨晶体的布里渊区是一个六角棱柱体(图5)。如果只讨论石墨晶体层面的热导率,作为一种简化模型,只讨论声子在图5的正六角形面上的运动情况就够了。这种二维情况使问题大为简化,处理较为方便。用n代表波数,在[nx,ny]平面上,六角形截面的面积,可用一个半径为nm的圆面来代表,由图5得出:
(11)
式(11)中a是石墨一个晶格参数,a=0.246×10cm。nm就是声子振动的最大波数,即声子在单位长度上的振动次数。声子运动速度v与波数n的乘积是声子的频率,声子的能量与频率成正比。声子的最大角频率wm=2πvnm,而2πnm称为最大角波数,常记为qm。qm=1.55X10cm。
把声子的运动情况加以分类,每一类称为一个声子分支,每一分支给予一个代号。在布里渊区的正六角形层面上有好几个声子分支,主要的有3个:纵向分支,最大频率为37THz,速度为vL=2.36×10cm/s;2.TA,横向分支,最大频率为25THz,速度为vT=1.59X10cm/s;3.低TA分支,又称为弯曲振动分支,最大频率为14THz,速度为vb=0.53×10cm/s。此外还有折叠LA分支、横向光学分支TO等,这些非主要分支的频率都低于4THz,而且与其他分支发生强烈的相互作用,因此小于4THz,即角频率小于wc=2.5×10S的这些分支,在热量传输中不起什么作用,可以忽略不计。wc称为声子角频率下限。低TA分支的速度与LA、TA相比低很多,也可不予考虑。在这种大为简化的情况下,只考虑LA、TA这两个分支,并且只考虑热导,不涉及热容。这就是所谓二维声子气模型。由此可定义一个德拜速度vD:
(12)由以上列举的数据得到:德拜速度vD=1.86×10cm/s,声子最大角频率wm=vDDqm=2.88x10s。
在热导载体为声子所垄断,即在常温和不太高的温度下,理想石墨晶体的层面热导率为λ,则
(13)式中ρ为理想石墨晶体的密度2.266g/cm,γ为格林爱森系数(见石墨的热容),可取γ=2,由此得到
=5.73/T×10 (14)
此式简捷明了,又显然为式(6)的T关系提供了理论依据。由此式算得的热导率与高度完善的高定向热解石墨实测数值的对比见表2。
实测值与理论值大体相适应,由十分简化的理论模型得到的结果竟然与实际符合得如此之好。两者之比平均为0.94,这表明即使如此高度完美的石墨晶体,其完善程度与理想晶体相比仍有不足之处。
多晶石墨的热导率为众多因素所左右:骨料与黏结剂的种类和配比、成型条件、热处理温度等制造工艺有显著的影响;微晶的尺寸与分布、孔隙的数量和形状等结构因素,其影响尤为突出。不同石墨品种之间,热导率千差万别,即使同一种石墨,不同批次之间也有相当大的差异。影响因素虽多,但控制热导率的基本规律不变。在以声子热导为主的温度区界内,仍为式(7)所表明的规律所控制。
多晶石墨由众多的微晶组成。多晶石墨的热导通过微晶的层面传递(a向热导),因为微晶的λa比λc约大两个数量级,c向热导可忽略而不计,如图6所示。在中等温度下,微晶的λa主要为两种散射过程所控制:1.晶界散射所控制的热导λB,微晶尺寸La越大,λB越大。2.声子间互相碰撞引起的散射所控制的热导λu,温度越高,这种散射越强烈,λu随温度的增高而减小。λa、λB、λu之间有如下关系:
1/λa=1/λB+1/λu
(15)在任一方向(x方向)的热导率λx取决于多晶石墨中微晶的取向和分布。由于热量传递的路径蜿蜒曲折,微晶之间还可能存在非晶态及不完善的晶态炭素物质,过渡性炭素物质,λx与λa之间的关系中应列入一个校正系数αx,即:
(16)由理论分析,λu随温度的变化数据列在表3中。再把不同温度下热导率的实测数据与理论式(16)比较,即可得到λB和αx。对一种挤压成型的核石墨PGA和模压成型的ZTA石墨,其热导率的实测值与计算值的对比表示在图7上。
表3 λu随温度的变化
温度∕K | 100 | 150 | 200 | 250 | 300 | 350 | 400 | 500 | 600 | 700 | 800 | 900 | 1000 |
λu∕W· (cm·K) | 391 | 204 | 53.6 | 26.7 | 20.1 | 14.9 | 12.1 | 9.29 | 8.00 | 6.87 | 6.20 | 5.61 | 5.15 |
热导率随温度而变化的情况,对几种模压石墨,分别表示在图8、图9上,λ–T曲线都呈钟罩形。
挤压成型的宇航石墨ATJ–S,密度为1.84g/cm,以及各向同性的细颗粒高密度石墨,密度达2.0g/cmHDG和HDFG(用短纤维增强的HDG)都是高热导多晶石墨。这些石墨的热导率随温度而变化的情况见图10。
由于我国冶金钢铁业的持续增长,世界锂离子电池的迅猛发展,拉动对石墨原料的需求;同时产业界、政府对石墨战略资源作用的日益重视,使石墨矿产品的价格迅速攀升,扭转了20多年来其他矿产品都在涨价、石墨却不断降价的不正常局面,不仅使石墨行业效益不断提高、同时也使得一些社会资金不断涌入石墨行业。这种大好形势对于石墨产业的发展当然是大好时机,但是如果不科学规划、合理引导,而一味的扩大采选量,就可能再次发生20世纪80年代末乱采乱挖的“黑色风暴”,给石墨产业的发展造成重大损失。
我国是石墨资源大国,但是长期以来石墨产业内部低技术层次的产量、价格的恶性竞争,资金和技术投入严重不足,以生产原矿和选矿的低端产品为主,使得产业长期低迷。这种状况导致我国石墨深加工技术和产品落后于发达国家,资源大国却是深加工弱国。这与我国经济和科技的快速发展很不适应。当前和今后一个相当长的时期,保护和科学利用石墨这种宝贵的战略资源,发展石墨深加工技术和产品是大有可为的一项事业。
我国鳞片石墨的深加工技术发展已经有一定基础,科技部“八五”至“十一五”国家科技攻关、支撑计划在非金属矿、西部开发项目中分别列入课题,在深加工技术进步上取得明显成果。现在,国内已经有一批效益良好的(鳞片)石墨深加工企业,规模最大的柔性石墨企业主要分布在江浙地区,负极材料等电池材料企业主要分布在深圳等珠三角、长三角地区。
我国原来微晶石墨的深加工技术基本空白。近来研究发现,由于微晶石墨的晶体微小(≤1μm),每个石墨颗粒中有很多微晶无序堆积,使得颗粒表现出各向同性。这使得它成为锂离子电池(特别是动力电池)负极材料和各向同性石墨的极好原料,在新能源、核能、军工等高新技术领域有重要应用价值。清华大学在这方面进行了原创性的科技研究与开发,正在与相关企业合作建设微晶石墨提纯、深加工产品的生产线。
(1)高纯石墨
主要被用于军事及工业材料中安定剂及其它行业的工业催化作用,有着结晶完整并具有非常良好的导热性能。
(2)等静压石墨
等静压石墨是高纯石墨的延伸产品,主要由高纯石墨加工而成,有着高纯石墨的特点,具有受热膨胀率小、受热后的热传导性能优良等主要特点。
(3)可膨胀石墨
可膨胀石墨主要选用自然排列的天然鳞片石墨,主要经过酸性氧化处理后的层间化合物,本身体有着耐高温、耐高热等优点外,增加了石墨的可膨胀性。
(4)氟化石墨
氟化石墨是集性能与效益合一的新型石墨产品。有着较高的附加值与独特的品质,被多个领域广泛应用的石墨功能性材料。主要应用于电池原料与固体润滑剂等领域。
由于氟化石墨表面能低,电活性极高,可作为电池的活性材料,在一次锂离子电池中应用较广泛,氟化石墨主要与锂或含锂的有机溶剂混合制成高性能锂电池。除了作为锂电池正极材料外,氟化石墨还可作为高能量密度镁电池、铝离子电池正极材料等。
另外,与其他固体润滑剂相比,氟化石墨的润滑性能更好,且几乎不受环境的影响,如在高温、高压、腐蚀性环境下均能表现优异的性能。由于其稳定的性质和优良的润滑性能,可作为在恶劣环境下运作的机械设备、密封材料等方面的润滑剂及润滑剂添加剂。
(5)胶体石墨
胶体石墨主要在保证优良的导电性与导热性之外利用石墨成膜均匀等特点,主要应用于消除静电成膜领域。
(6)石墨烯
石墨烯是一种由一个原子厚度组成的二维材料,主要是用于军事领域的防弹材料制作与导电剂。
以深加工为主,实现一些重要工程项目,建设完整产业链,引导石墨产业健康科学地发展。 一是陈旧技术设备的改造;二是目前炭石墨材料发展的热点技术产品,如锂离子电池负极材料、各向同性石墨、高导热石墨等的产业化、集约化。
(1)石墨采选矿技术设备的更新换代
我国的石墨采选矿技术设备从20世纪60年代以来基本没有进步,在能耗和矿物回收率方面大大落后于其他矿种。石墨采选矿技术设备相对其他矿种要简单,但由于产业长期效益低,资金缺乏,没有更新换代。有实力的矿产设计研究院与采选企业结合,引进其他矿种的先进采选矿技术设备,设计建设先进的石墨采选矿生产线,在能耗、回收率、大鳞片保护、水资源节约利用、尾矿处理等技术经济指标上有显著改善。运行成功后在产业内推广,并将先进技术经济指标作为行业准入和淘汰落后技术装备的指标。
(2)建设先进的规模化石墨提纯生产线
国内已经具有环保节能的先进酸碱法提纯和节能型高温提纯技术,政府引导,产学研结合,针对资源特点,建设不同类型的规模化石墨提纯生产线。严格限制化学提纯中严重污染环境的氢氟酸的使用。
(3)锂电天然石墨负极材料的产业规模化及动力、储能型电池负极材料的研发
国内已经有了鳞片石墨球形化后制备负极材料的企业,如贝特瑞等;清华大学等院校具有了以微晶石墨制备负极材料的技术,但产业规模及产品质量还不能满足锂离子电池迅速发展的需求。国内大批生产的球形石墨主要出口日本及韩国,供国外企业生产高质量负极材料。依托资源,把天然石墨锂离子电池负极材料的产业规模化,并针对不同档次电池需求,研发不同品质负极材料,使产品系列化;研发安全、长寿命的天然石墨动力型、储能型电池负极材料。随着锂离子电池需求的迅猛增长,负极材料的市场前景十分广阔。
(4)天然石墨基各向同性石墨的产业化
各向同性石墨广泛应用于核能、硅晶制备、电火花加工、连续铸钢、航空航天等领域,是炭材料的高端产品、战略物资。我国目前所需的各向同性石墨2/3依靠进口。传统技术制备各向同性石墨技术复杂、成本高。微晶石墨矿物颗粒本身具有各向同性性,是制备各向同性石墨的很好原料,而且能简化工艺、降低成本,已经制备出工业尺寸的样品,各向同性参数达到1.04(要求最高的核石墨1.05);鳞片石墨球形化后,也具有制备各向同性石墨的潜在可能。清华大学等已经具有自己原创的专利技术,正与企业合作实施产业化。
(5)天然石墨基高导热材料
电子设备的小型化,要求电子器件的集成度越来越高,使得散热成为IT产业的一个关键技术,对轻质高导热材料需求越来越大。柔性石墨作为均热导热材料已广泛用于LED显示器及许多电子产品;利用天然石墨的优良导热性,制备导热性与铜相当或更高,而密度只有铜1/4的高端导热材料,武汉科技大学、山西煤化所、清华大学等已有相关技术,建议产学研结合,以实现产业化。
(6)柔性石墨产品的系列化研究
我国柔性石墨的生产已经具有一定规模,并且与国外先进企业有多项合作。但我国的产品多为中低端产品,品种规格不到国外的1/5。建议产学研用结合,针对使用要求研发高端产品,完善品种规格,使之系列化、标准化。
(7)膨胀石墨环保材料的产业化
膨胀石墨对水体污染的吸附治理作用,已有大量的研究成果,在治理水体的油品、有机物污染上,膨胀石墨远比现在使用的普通活性炭有效、经济。但膨胀石墨不便运输,需要在应用现场制备。膨胀石墨环保材料的制备、使用、回收、再生有一定的技术难度,加之过去对环保不够重视,膨胀石墨环保材料一直没能产业化。党的十八大提出了建设美丽中国,加大了环保力度,使得膨胀石墨环保材料的产业化成为可能。现在膨胀石墨环保材料的产业化的技术基础已经具备,可以从两个技术层面进行这项工程。
在水污染企业,如钢铁、化工、印染、食品等企业集中的地区,建设膨胀石墨环保材料制备、使用、回收、再生的服务网络。膨胀石墨环保材料与其他治理方法的配合使用,将使水污染的治理程度和效益大大提升。对日益频发的油品和有机物水体污染突发事件,建造综合性水域环保专用船舶,把传统的围栏、抽吸等治理手段与膨胀石墨高效吸油性能结合起来,提高治污能力。