双马来酰亚胺玻璃布层压板

英 文 名 Polyamino-bis-mieimide，简称PABM

特种工程塑料发展史

1969年法国Rhone-Poulenc公司首先开发成功凯里末德（Kerimid 601）双马来酰亚胺预聚体。该聚合物在固化时不发生副产物气体，容易成型加工，制品无气孔。它是先进复合材料的理想母体树脂和层压材料用树脂（Kerimid）。该公司以这种树脂为基础，制备了压缩和传递模塑成型用材料（Kinel）。聚氨基双马来酰亚胺具有良好的综合平衡性能，其耐热温度高，在350℃下也不发生分解，加上原料来源广泛，价格便宜，因此发展了许多品种。正在开发交联型材料，以丙烯型增韧剂改性提高机械强度，用双马来酰亚胺酸脱醇环化制备双马来酰亚胺单体，改善工艺，降低成本，加速聚氨基双马来酰亚胺的发展。预测到20世纪末前，该树脂要求将以每年15%的速度递增。中国对聚氨基双马来酰亚胺的研究开发，从20世纪70年代中期开始，仍处于试制开发阶段。

特种工程塑料生产方法

聚氨基双马来酰亚胺的生产方法有两种：一是以顺丁烯二酸酐与芳族二元胺反应合成双马来酰亚胺中间体，然后与芳族二胺反应制备而成，此种方法一般称为间接合成法；二是以顺丁烯二酸酐与芳族二胺一步反应制备而成，一般称为直接法制备聚氨基双马来酰亚胺。

间接法制备聚氨基双马来酰亚胺的过程如下：

马来酸与4，4′-二氨基二苯基甲烷（MDA）在氯仿和二甲基甲酰胺(DMF）存在下，反应生成双马来酰亚胺，经加热或化学转换，脱水或脱醋酸环化，制取双马来酰亚胺（MBI）。然后，MBI和MDA加成反应制备而成聚氨基双马来酰亚胺。

1970年以来用直接法合成聚氨基双马来酰亚胺逐渐增多。西德、日本相继发表了不少这方面的文献。归纳起来大致有三种方法。

(1）氨基酰胺酸法：

顺丁烯二酸酐与芳族二胺作用生成聚氨基双马来酰亚酸，再用聚氨基双马来酰亚酸分子上的羧基和酰胺基反应，在加热情况下，通过与氨基的氢离子移位加成反应，制得聚氨基酰胺酸，然后，加热脱水闭环生成聚氨基双马来酰亚胺。

(2）酯胺盐法：

顺丁烯二酸酐与甲醇反应制取顺丁烯二酸单甲酯，接着与芳族二胺作用生成氨基酯铵盐，经加热脱水生成单甲酯酰铵盐，然后，氢离子位移加成反应，生成聚单甲酯酰胺，脱醋酸闭环化，最后制得聚氨基双马来酰亚胺。

(3）醋酸催化法：

此法是以醋酸作催化剂和反应介质，让顺丁烯二酸酐与芳族二胺直接反应，制备聚氨基双马来酰亚胺。

特种工程塑料理化性能

用这种聚合物制备的混料和层压制品，耐热性高，能在200℃下长期使用，在200℃老化一年仍保持过半的力学性能，的确是良好的H级绝缘材料。它的电性能良好，在宽温度范围内和各种频率下其介质损耗角正切没有变化。磨耗和摩擦系数小，摩擦系数为0.1～0.25，磨耗量为0.002～0.04mm（低PV值情况）。它的耐化学药品性和辐射性能优良，可耐108戈瑞辐照，燃烧性能可达UL94 V-0级。

特种工程塑料加工成型

Kinel成型材料大致可分成构造用共混料和滑动零件用混料两类。前者掺混了不同长度的玻璃纤维；后者掺混了石墨或石墨和二硫化钼或聚四氟乙烯粉末。

构造用混料的成型加工性和成型条件如下：

Kinel5504含有长度为6mm的玻璃纤维，其体积因素高达8.3（密度0.25g/cm3），通过压缩成型可以得到力学性能优良的成型品。造粒条件为120～130℃和20～40MPa，成型条件是加工温度230～250℃，压力10～30MPa，固化时间1mm厚/2分钟，成型时预热温度为200℃左右，成型品放在干燥炉中于250℃后固化24小时。

为了改善其脱模性，可用硅油或聚四氟乙烯气溶胶仔细涂布模子，模型表面要求镀铬。

Kinel5514所含玻璃纤维量稍低，且玻纤长度为3mm，体积因素为4.7（密度0.25g/cm3 ），可压缩成型制小型精密零件。成型条件同Kinel5504一样。

Kinel5515流动性好，固化速度快，用传递成型加工制品。造粒和预热条件和前述品种一样。传递模塑的成型温度、固化时间和注入压力分别为200℃，1mm厚/1分钟，30～60MPa。后固化条件以200℃，24小时为适宜。

滑动零件用共混料的成型条件，虽因品种而异，但大体相同。

Kinel5505、Kinel5508，前者含25%粉状石墨，后者含40%粉状石墨均系压缩成型材料。体积因素分别为4.0（密度0.36g/cm3 ）和4.6（密度0.34g/cm3 ）。造粒和预热条件和其它品种相同，但在造粒时可利用冷压缩或造粒机，造粒压力为10～40MPa。成型温度、成型压力和固化时间分别为220～260℃，10～30MPa，1mm厚/2～4分钟，后固化条件是250℃，24hr。

Kinel5518是含聚四氟乙烯粉末的微粉状压缩成型用材料，可用于泡沫薄片。成型条件和加石墨的品种相同。唯后固化温度采用200℃为好。

Kinel5517是含石墨和二硫化钼的品种，可用于减摩擦零件.可进行压缩成型和烧结成型.体积因素为5.0（密度0.3g/cm3 ）。压缩成型条件和其它化滑动零件用材料相同。

在烧结成型时，首先将粉末成型材料加入冷模具内，以100～200MPa的压力进行高压成型。打开模具取出成型物移入加热炉中，以程序控制于180～250℃加热制品（例如180～185℃，30min，185～200℃/1hr，200℃，4hr，200～250℃，1hr，250℃，4hr，共约11小时）。将成型品冷却到室温，从炉中取出成型品。没有必要进行后固化。

特种工程塑料应用领域

聚氨基双马来酰亚胺（PAMB）的力学性能、耐热性、电绝缘性、耐辐照特性和热碱水溶液性良好，作为构造材料应用适用于电机、航空机、汽车零件和耐辐照材料等。滑动零件用Kinel材料的主要用途是止推轴承，轴颈轴承、活塞环、止推垫圈、导向器、套管和阀片等。

在汽车领域，可用于发动机零件、齿轮箱、车轮、发动机部件、悬架干轴衬、轴杆、液力循环路线和电器零件等。

在电器领域，可用于电子计算机印刷基板、耐热仪表板、二极管、半导体开关元件外壳、底板和接插件等。

在航空航天领域，可用于喷气发动机的管套、导弹壳体等。

在机械领域，可用以制作齿轮、轴承、轴承保持架、插口、推进器、压缩环和垫片等。

在其它领域，可用以制作原子能机器零件、砂轮粘合剂等。

特种工程塑料开发动向

Kinel成型材料和其它聚酰亚胺树脂材料相比，成型加工较容易，而性能相当。然而其成型加工性比一般热固性树脂差些。今后应重点开发成型性能更好的品种，以满足用户的需要。

名称：反应型聚酰亚胺;PMR型聚酰亚胺;polyimide by monomer polymerization

又称PMR型聚酰亚胺，一类重要的高性能复合材料基体树脂。单体在材料制备和成型过程中完成聚合反应。主要品种有PMR-15、PMR-Ⅱ、LARC-160和LARC-13等。可由内次甲基四氢化邻苯二甲酸)单烷基酯、芳族四羧酸二甲酯、与芳族二元胺按一定比例反应，得到溶于低级醇的预聚物。然后，纤维预浸料在200℃进一步聚合和环化，生成内亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺(Nad-酰亚胺)封端的聚酰亚胺。Nad-酰亚胺在300℃以上经逆Diels-Alder反应，裂解为环戊二烯和马来酰亚胺端基，同时进行双键加成反应形成交联体系。PMr聚酰亚胺碳纤维复合材料具有优良的综合性能，可在250～300℃长期使用。用作飞机发动机的轴承、外罩、喷管、机舱、涡轮机叶片、机翼、导弹壳体等。