水锰矿工业应用

锰是元素周期表中第四周期的第七族元素。在自然界中锰有Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ及Ⅶ价态，其中以Ⅱ和Ⅳ价态最为常见。锰在空气中非常容易氧化。在加热条件下，粉状的锰与氯、溴、磷、硫、硅及碳元素都可以化合。锰在地球岩石圈中以及硅酸盐相的陨石中表现有强烈的亲石性质，但在岩石圈上部则有强烈的亲氧性质，锰与铁在岩石圈中以及陨石中虽有许多相似的化学性质，但锰并不亲铁。

在自然界中已知的含锰矿物约有150多种，分别属氧化物类、碳酸盐类、硅酸盐类、硫化物类、硼酸盐类、钨酸盐类、磷酸盐类等。但含锰量较高的矿物则不多。现就几种常见的锰矿物叙述如下：

水锰矿软锰矿四方晶系

晶体呈细柱状或针状，通常呈块状、粉末状集合体。颜色和条痕均为黑色。光泽和硬度视其结晶粗细和形态而异，结晶好者呈半金属光泽，硬度较高，而隐晶质块体和粉末状者，光泽暗淡，硬度低，极易污手。比重在5左右。软锰矿主要由沉积作用形成，为沉积锰矿的主要成分之一。在锰矿床的氧化带部分，所有原生低价锰矿物也可氧化成软锰矿。软锰矿在锰矿石中是很常见的矿物，是炼锰的重要矿物原料。

水锰矿硬锰矿单斜晶系

晶体少见，通常呈钟乳状、肾状和葡萄状集合体，亦有呈致密块状和树枝状。颜色和条痕均为黑色。半金属光泽。硬度4～6，比重4.4～4.7。硬锰矿主要是外生成因，见于锰矿床的氧化带和沉积锰矿床中，亦是锰矿石中很常见的锰矿物，是炼锰的重要矿物原料。

水锰矿水锰矿单斜晶系

晶体呈柱状，柱面具纵纹。在某些含锰热液矿脉的晶洞中常呈晶簇产出，在沉积锰矿床中多呈隐晶块体，或呈鲕状、钟乳状集合体等。矿物颜色为黑色，条痕呈褐色。半金属光泽。硬度3～4，比重4.2～4.3。水锰矿既见于内生成因的某些热液矿床，也见于外生成因的沉积锰矿床，是炼锰的矿物原料之一。

水锰矿黑锰矿四方晶系

晶体呈四方双锥，通常为粒状集合体。颜色为黑色，条痕呈棕橙或红褐。半金属光泽。硬度5.5，比重4.84。黑锰矿由内生作用或变质作用而形成，见于某些接触交代矿床、热液矿床和沉积变质锰矿床中，与褐锰矿等共生，亦是炼锰的矿物原料之一。

水锰矿褐锰矿四方晶系

晶体呈双锥状，也呈粒状和块状集合体产出。矿物呈黑色，条痕为褐黑色。半金属光泽。硬度6，比重4.7～5.0。其他特征与黑锰矿相同。

水锰矿菱锰矿三方晶系

晶体呈菱面体，通常为粒状、块状或结核状。矿物呈玫瑰色，容易氧化而转变成褐黑色。玻璃光泽。硬度3.5～4.5，比重3.6～3.7。由内生作用形成的菱锰矿多见于某些热液矿床和接触交代矿床；由外生作用形成的菱锰矿大量分布于沉积锰矿床中。菱锰矿是炼锰的重要矿物原料。

水锰矿硫锰矿等轴晶系

常见单形有立方体、八面体、菱形十二面体等，集合体为粒状或块状。颜色钢灰至铁黑色，风化后变为褐色，条痕呈暗绿色。半金属光泽。硬度3.5～4，比重3.9～4.1。硫锰矿大量在沉积变质锰矿床中，是炼锰的矿物原料之一。

水锰矿锰矿历史

锰矿物的利用历史十分悠久，世界上利用锰矿物最早的国家有埃及、古罗马、印度和中国。我国利用锰矿物的历史可追溯到距今约4500～7000年前后新石器时代的仰韶文化（彩陶文化）时期。由于软锰矿呈土状，它的颜色呈黑色，极易染手，在古人看来，这是一种奇妙的陶器着色颜料。

可是锰元素的发现却比较晚，到1774年才由瑞典矿物学家甘恩（J.G.Gahn）从软锰矿中还原出了金属锰。

锰在钢铁工业上的应用是各国冶金学家几十年不懈努力的结果。1875年以后，欧洲各国开始用高炉生产含锰15%～30%的镜铁和含锰达80%的锰铁。1890年用电炉生产锰铁，1898年用铝热法生产金属锰，并发展了电炉脱硅精炼法生产低碳锰铁。1939年开始用电解法生产金属锰。

最早开采的锰矿山是美国田纳西州惠特福尔德（Whitifeld）锰矿，始采于1837年，到1884年锰矿石年产量已达4万t。印度也是开采锰矿较早的国家之一，始采于1892年。第一次世界大战前，印度出口锰矿石一直居世界首位。1928年以后其地位被原苏联所取代。从本世纪20年代末原苏联的锰矿石产量一直居世界领先地位。此外，开采锰矿石比较早的还有巴西、加纳、澳大利亚、南非和加蓬等国。

我国锰矿的地质找矿工作开始得也比较早，从1886年开始，并于1890年首先在湖北兴国州（今阳新）发现锰矿，随后于1897年和1907年又先后在湖南发现安仁、攸县和常宁、耒阳锰矿；1910年发现广西防城大直、钦州黄屋屯锰矿；1913年和1918年，前后发现了湖南湘潭上五都锰矿（1937年改称为湘潭锰矿）和广西木圭、江西乐华锰矿。我国老一辈地质工作者，如朱庭祜、王晓青、田奇玲王隽、李殿臣、李四光等等对湖南、广东、广西、江苏、江西等地做了大量锰矿地质调查，初步了解了我国一些锰矿产地及其锰矿石质量，探讨了锰矿床的成因。

大规模的锰矿地质勘查工作是在新中国成立以后。从1950年广西工业厅对桂平木圭锰矿、华东地测处对南京栖霞锰矿、西南工业厅对贵州遵义锰矿进行勘查开始，经过近50年广大地质工作者的努力，到1996年底，全国锰矿地质勘查投入约6.8亿元，机械岩心钻探工作量约190多万m，累计探明锰矿石6.48亿t。

我国最早开采的锰矿山是湖北阳新锰矿，始采于1890年，后因质量不佳，不久即行停采。阳新锰矿停采后，汉冶萍煤铁厂矿公司为了解决锰矿原料，于1908年在湖南常宁曲潭设常耒锰矿采运局，开采常宁—耒阳一带锰矿。1913年在湖南湘潭上五都发现锰矿后，1914年即由新组建的裕"para" label-module="para">

1949年以前全国曾开采过锰矿的地区有：湖北、湖南、广西、广东、江苏、江西、福建、贵州、河北和辽宁。据不完全统计，从1912年到1945年的33年间，我国共开采锰矿石140万t（表3.3.5），年均产量4.2万t，最高年产7.43万t（1927年），主要集中于桂、湘、赣、辽、粤、苏6个省（区），合计135.8万t，约占全国总产量的96.8%，其中又以桂、湘两地为最多，占全国总产量的65.4%。

水锰矿工业应用

水锰矿是重要的锰矿石矿物。在现代工业中，水锰矿及其化合物应用于国民经济的各个领域。其中钢铁工业是最重要的领域，用锰量占90%～95%，主要作为炼铁和炼钢过程中的脱氧剂和脱硫剂，以及用来制造合金。其余10%～5%的锰用于其他工业领域，如化学工业（制造各种含锰盐类）、轻工业（用于电池、火柴、印漆、制皂等）、建材工业（玻璃和陶瓷的着色剂和褪色剂）、国防工业、电子工业，以及环境保护和农牧业，等等。总之，水锰矿在国民经济中具有十分重要的战略地位。 2100433B

水锰矿概述

水锰矿化学组成为MnO(OH)、晶体属单斜晶系的氢氧化物矿物。与斜方水锰矿、六方水锰矿成同质多象。通常呈假正交（斜方）对称的柱状晶体，柱面有明显的纵纹，并常组成近于平行排列的束状集合体；较少呈粒状或钟乳状。暗钢灰至铁黑色，条痕暗棕色，有时接近黑色，半金属光泽，具板面和柱面解理。摩斯硬度4，比重4.33。水锰矿是锰的主要矿石矿物之一。它常与重晶石、方解石、菱铁矿等伴生而产于低温热液脉中，常具方解石的假象。外生成因的水锰矿经常与软锰矿、硬锰矿等伴生产于沉积锰矿中。在氧化带中水锰矿不稳定，易氧化为软锰矿，后者常可保留水锰矿的假象。世界著名的水锰矿产地有德国的哈尔茨山脉和图林根、英国的康沃尔，中国北京市昌平亦有产出。

水锰矿化学组成

MnOOH，MnO 40.4%，MnO₂ 49.4%，H₂O 10.2%。常含SiO₂，Fe₂O₃以及微量Al₂O₃，CaO等混入物；

水锰矿物理化学性质

水锰矿是碱性的锰氧化物矿物，是次于软锰矿和硬锰矿的可以用来提炼锰的矿石。水锰矿呈暗灰色到黑色，它一般为一束束平行排列的晶束状或纤维状块体，也有呈粒状或钟乳状的。

物理性质：硬度：3.5-4。比重：4.2-4.33g/cm3。解理：解理平行完全，平行和中等。断口：参差状断口。颜色：深灰至黑色。条痕：红棕色透明度：不透明。光泽：半金属光泽。发光性：无。其他：性脆。

光学性质：二轴晶( )，Np=2.25，Nm=2.25，Ng=2.53，双反射率=0.2800。

水锰矿鉴定特征

以其晶形，柱面条纹和红棕色条痕为鉴定特征，予以鉴定它和软锰矿不同之处为硬度是4，条痕作红棕色；

水锰矿成因产状

水锰矿形成于氧化条件不够充分的环境；在低温热液矿脉中常呈晶簇与重晶石，方解石共生；而外生沉积作用形成的水锰矿者常呈块状或鲕状见于锰矿床中，为四价锰矿物（软锰矿）和二价锰矿物（菱锰矿）之间的过渡产物；

水锰矿著名产地

世界著名产地有英国Cornwall和Cumbria、美国Colorado、德国Harz山脉的IIfeld、Thuringia的Iimenau、英伦的Cornwall、加拿大的NovaScOtia以及美国Michigan州的Negaunee等地。

水锰矿晶体

MnO₂·Mn(OH)₂含Mn62.4%。单斜晶系。晶体呈柱状，柱面具纵纹。在晶洞中常成晶簇产出；沉积锰矿床中多为隐晶质块体，或成鲕状、钟乳状集合体。黑色。条痕褐色。半金属光泽。硬度3-4。密度4.2-4.3。用于炼锰和制锰铁、锰化合物。

晶体结构：晶系和空间群：单斜晶系，B21/d；

晶胞参数：a0=8.88埃，b0=5.25埃，c0=5.71埃；β=；

粉晶数据：3.4(1)2.64(0.6)2.28(0.5)

晶体化学理论组成：(wB%)：MnO 40.4，MnO₂49.4，H₂O 10.2。混入物有SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃、CaO等。

单斜晶系：a0=0.888nm，b0=0.525nm，c0=0.571nm，β=90°；Z=8。结构中O^2-、（OH）^-共同成六方最紧密堆积，Mn₃占据八面体空隙成强烈变形的八面体[Mn(O，OH)6]，组成沿c轴方向延长的链。晶体结构的理想形式与硬水铝石型结构在(100)面上的投影相似，但阳离子分布不同。

斜方柱晶类：C2h-2/m(L2PC)。晶体常呈柱状，沿c轴延伸，柱面具纵纹。常见单形：平行双面c、d，斜方柱m。双晶面依呈接触或穿插双晶，并常成聚片双晶。在沉积矿床中多呈隐晶质集合体，亦有呈鲕状、钟乳状者。

物理性质：暗钢灰至铁黑色。条痕红棕色。半金属光泽，解理完全，及中等。断口不平坦状。性脆。硬度3.5~4。相对密度4.2~4.33。

产状与组合：形成于氧不足的条件下，以外生作用为主，呈鲕状或致密块体大量出现于沉积锰矿床中，为四价锰矿物（软锰矿、硬锰矿）和二价锰矿物（菱锰矿）之间的过渡矿物。在氧化带不稳定，易于氧化变为软锰矿。

（1）软锰矿四方晶系，晶体呈细柱状或针状，通常呈块状、粉末状集合体。颜色和条痕均为黑色。光泽和硬度视其结晶粗细和形态而异，结晶好者呈半金属光泽，硬度较高，而隐晶质块体和粉末状者，光泽暗淡，硬度低，极易污手。比重在5左右。软锰矿主要由沉积作用形成，为沉积锰矿的主要成分之一。在锰矿床的氧化带部分，所有原生低价锰矿物也可氧化成软锰矿。软锰矿在锰矿石中是很常见的矿物，是炼锰的重要矿物原料。

（2）硬锰矿单斜晶系，晶体少见，通常呈钟乳状、肾状和葡萄状集合体，亦有呈致密块状和树枝状。颜色和条痕均为黑色。半金属光泽。硬度4～6，比重4.4～4.7。硬锰矿主要是外生成因，见于锰矿床的氧化带和沉积锰矿床中，亦是锰矿石中很常见的锰矿物，是炼锰的重要矿物原料。

（3）水锰矿单斜晶系，晶体呈柱状，柱面具纵纹。在某些含锰热液矿脉的晶洞中常呈晶簇产出，在沉积锰矿床中多呈隐晶块体，或呈鲕状、钟乳状集合体等。矿物颜色为黑色，条痕呈褐色。半金属光泽。硬度3～4，比重4.2～4.3。水锰矿既见于内生成因的某些热液矿床，也见于外生成因的沉积锰矿床，是炼锰的矿物原料之一。

（4）黑锰矿四方晶系，晶体呈四方双锥，通常为粒状集合体。颜色为黑色，条痕呈棕橙或红褐。半金属光泽。硬度5.5，比重4.84。黑锰矿由内生作用或变质作用而形成，见于某些接触交代矿床、热液矿床和沉积变质锰矿床中，与褐锰矿等共生，亦是炼锰的矿物原料之一。

（5）褐锰矿四方晶系，晶体呈双锥状，也呈粒状和块状集合体产出。矿物呈黑色，条痕为褐黑色。半金属光泽。硬度6，比重4.7～5.0。其他特征与黑锰矿相同。2100433B

锰矿选矿浮选工艺与加工技术，锰矿选矿方法，锰矿的选矿技术

1.洗矿和筛分

洗矿是利用水力冲洗或附加机械擦洗使矿石与泥质分离。常用设备有洗矿筛、圆筒洗矿机和槽式洗矿机。

洗矿作业常与筛分伴随，如在振动筛上直接冲水清洗或将洗矿机获得的矿砂（净矿）送振动筛筛分。筛分可作为独立作业，分出不同粒度和品位的产品供给不同用途使用。

2.重选

重选只用于选别结构简单、嵌布粒度较粗的锰矿石，特别适用于密度较大的氧化锰矿石。常用方法有重介质选矿、跳汰选矿和摇床选矿。

我国处理氧化锰矿的工艺流程，一般是将矿石破碎至6～0mm或10～0mm，然后进行分组，粗级别的进行跳汰，细级别的送摇床选。设备多为哈兹式往复型跳汰机和6-S型摇床。

3.强磁选

锰矿物属弱磁性矿物〔比磁化系数X=10×10-6～600×10-6cm3/g〕，在磁场强度Ho=800～1600kA/m（10000～20000oe）的强磁场磁选机中可以得到回收，一般能提高锰品位4%～10%。

由于磁选的操作简单，易于控制，适应性强，可用于各种锰矿石选别，近年来已在锰矿选矿中占主导地位。各种新型的粗、中、细粒强磁机陆续研制成功。国内锰矿应用最普遍的是中粒强磁选机，粗粒和细粒强磁选机也逐渐得到应用，微细粒强磁选机尚处于试验阶段。

4.重-磁选

国内已新建和改建成的重-磁选厂有福建连城，广西龙头、靖西和下雷等锰矿。如连城锰矿重-磁选厂，主要处理淋滤型氧化锰矿石，采用AM-30型跳汰机处理30～3mm的洗净矿，可获得含锰40%以上的优质锰精矿，再经手选除杂后，可作为电池锰粉原料。跳汰尾矿和小于3mm洗净矿径磨至小于1m后，用强磁选机选别，锰精矿品位要提高24%～25%，达到36%～40%。

5.强磁-浮选

采用强磁-浮选工艺仅有遵义锰矿。该矿是以碳酸锰矿为主的低锰、低磷、高铁锰矿。

据工业试验，磨矿流程采用棒磨-球磨阶段磨矿，设备规模均为φ2100mm×3000mm湿式磨矿机。强磁选采用shp-2000型强磁机，浮选机主要用CHF型充气式浮选机。经过多年生产的考验，性能良好，很适合于遵义锰选矿应用。强磁-浮选工艺流程试验成功并在生产中得到应用，标志着我国锰矿的深选已经向前迈进了一大步。

6.火法富集

锰矿石的火法富集，是处理高磷、高铁难选贫锰矿石一种分选方法，一般称为富锰渣法。其实质是利用锰、磷、铁的还原温度不同，在高炉或电炉中控制其温度进行选择性分离锰、磷、铁的一种高温分选方法。

我国采用火法富集已有近40年的历史，1959年湖南邵阳资江铁厂在9.4m3小高炉上进行试验，并获得初步结果。随后，1962年上海铁合金厂和石景山钢铁厂分别在高炉冶炼出富锰渣。1975年湖南玛瑙山锰矿高炉不但炼出富锰渣，同时还在炉底回收了铅、银和生铁（俗称半钢），为综合利用提供依据。进入80年代以后，富锰渣生产得到迅速发展，先后在湖南、湖北、广东、广西、江西、辽宁、吉林等地都发展了富锰渣生产。

火法富集工艺简单、生产稳定，能有效地将矿石中的铁、磷分离出去，而获得富锰、低铁、低磷富锰渣，这种富锰渣一般含Mn35%～45%，Mn/Fe"para" label-module="para">

7.化学选锰法

锰的化学选矿很多，我国进行了大量研究工作，其中试验较多，较有发展前途的是：连二硫酸盐法、黑锰矿法和细菌浸锰法。尚未付诸工业生产。

（二）锰矿粉造块

我国造块多采用烧结法。只是在锰精矿或粉矿很细，-200目在80%以上又不允许产品中含残碳时，则采用球团或压团。

50年代初期，我国锰矿粉多采用烧结锅烧结和土法烧结。随着钢铁生产的发展，土法烧结不能适应要求，因而纷纷着手建设烧结机或其他高效的造块设备。1970年，我国第一台粉锰矿烧结机（18m2）在湘潭锰矿建成投产，1972年江西新余钢铁厂又建成2台24m2烧结机，1977年，我国第一台锰精矿球团设备80m2带式焙烧机在遵义锰矿建成投产。进入80年代，湘潭锰矿、八一锰矿、湘乡铁合金厂相继建成18～24m2烧结机多台，上海铁合金厂引进压球设备作为粉矿造块使用。

造块技术的发展，给锰系合金的冶炼带来更大的经济效益。以江西新余钢铁厂为例，增加入炉熟料比和用冷烧矿取代热烧结矿，可使高炉冶炼技术指标大为改善。

（三）锰矿石冶炼

锰矿石主要有高碳锰铁、中低碳锰铁、锰硅合金以及金属锰等，通称为

高碳锰铁。我国主要采用高炉生产。50年代尚未形成专门厂家生产高炉锰铁（高碳锰铁），而是一些钢铁厂自炼自销，生产量很小。从1958年后，湘潭锰矿先后建起6.5m3、33m3高炉专炼锰铁，60年代以后，新余、阳泉、马钢三厂、重钢四厂等转产高炉锰铁，进入80年代，高炉锰铁发展更快。高炉锰铁产量由1981年的20万t增至1995年40万t。

电炉生产的产品包括碳素锰铁、中低碳锰铁、锰硅合金、金属锰四类。我国电炉生产最早的是吉林铁合金厂，于1956年建成投产，最大电炉容量为12500kVA；60年代初，湖南、遵义、上海等铁合金厂相继建成投产，这些厂都可生产碳素锰铁、中低碳锰铁和锰硅合金；遵义铁合金厂还用电硅热法生产金属锰。据冶金工业部1995年《全国铁合金主要技术经济指标》记载，1994年全国15家重点铁合金厂中有11家生产锰系合金产品。这些重点铁合金厂经过不断发展、扩大，为满足钢铁工业生产作出了重要贡献。

80年代以来，地方中小型铁合金企业发展迅速。据资料统计，地方中小企业铁合金产量占全国比重由1980年的32.39%，上升到1989年的54.01%，到1996年已达69.85%，企业数已达1000家以上。这些中小企业大多数是采用1800kVA的小电炉，设备落后，产品质量比较差。

电炉锰铁与锰硅合金生产所用设备基本相同，都是采用矿热电炉，电炉变压器容量一般为1800～12500kVA。湖南、遵义铁合金厂分别从德国引进3000kVA和31500kVA锰硅电炉，现已投产。

我国电炉高碳锰铁的生产，一般多采用熔剂法生产工艺。锰硅合金的生产，一般都采用有渣法生产工艺。

中低碳锰铁的生产，主要有电炉法、吹氧法和摇包法3种。摇包法包括在摇包中直接生产中低碳锰铁和摇包-电炉法生产中低碳锰铁。摇包-电炉法工艺比较先进、生产稳定可*、技术经济效果好，上海、遵义等铁合金厂都采用此法。

金属锰生产方法有火法冶炼和湿法冶炼。火法冶炼金属锰，我国始于1959年，由遵义铁合金厂首次用电硅热法试制成功，一直独家生产至今。生产工艺采用三步法，第一步用锰矿石炼成富锰渣；第二步用富锰渣炼制高硅硅锰合金，第三步用富锰渣为原料，高硅硅锰作还原剂及石灰作熔剂，即电硅热法制成金属锰。湿法冶炼主要是电解法，常称电解金属锰。我国于1956年由上海901厂建成第一家电解锰生产厂，到90年代初已有大小电解金属锰厂50余家，年总生产能力达4万余t。生产工艺流程大致分硫酸锰溶液制备、电解、后处理3个生产工序。后处理是电解完成后包括产品纯化、水洗、烘干、剥离、包装等系列操作。最终获得合格电解金属锰产品，含Mn99.70%～99.95%。

碳酸锰原矿石是比较容易跟其他矿石区别开的,属碳酸盐类,通常为饵状、粒状、块状或结核状，颜色通常为灰黑色、玫瑰色，比较坚硬，氧化后为黑褐色。

氧化锰矿石与碳酸锰矿石的区别，就是它氧化和非氧化的区别了！一般的冶金、化工用的锰矿石，就是地表氧化部分的，未氧化原生矿石就叫碳酸锰矿石！