石墨电极用油系针状焦适用范围

标准适用于以含芳烃的石油类重质油为原料，经原料预处理、延迟焦化、煅烧生产的煅后针状焦，可用作高功率、超高功率石墨电极的原料。

山东京阳科技股份有限公司。

赵世权、沈剑锋、王 振、于兆斌、朱海哲、姜彦明、练凤丽、王洪民、石明朋、李法军、卢海涛。

标准规定了石墨电极用油系针状焦的技术要求、试验方法、检验规则、包装、运输、贮存和质量证明书。 2100433B

针状焦是制造高功率和超高功率电极的优质材料，用针状焦制成的石墨电极具有耐热冲击性能强、机械强度高、氧化性能好、电极消耗低及允许的电流密度大等优点。生产的针状焦根据使用的原料可分为石油系和煤系两类。石油系以美国为代表，煤系则以日本为代表。日本的三菱化成和新日化公司的生产装置于20世纪70年代末和80年代初投产。美国大湖炭素公司却在1950年首先开发成功。1964年美国联合碳化物公司成功地以针状焦为原料制造出超高功率电极。据最新统计，国内高功率和超高功率电极的需求量为6～10万t/a，相应的针状焦需要量为6～12万t/a。因进口的针状焦数量有限，锦州石化公司的产量也只有3万t/a。因此国内超高功率电极的产量只好由针状焦的数量来决定。

煤系针状焦的生产工艺技术主要有如下4种。

针状焦真空蒸馏法

1971年美国LCI公司首先提出用真空分离法从煤焦油沥青内分离出针状焦，并申请了美国专利，核心技术是通过真空蒸馏切取适合生产针状焦的原料，工艺较简单，且针状焦的收率低。

针状焦溶剂萃取法

1981年LCI公司用溶剂处理方法除去沥青中的喹啉不溶物（QI）成分的方法申请了美国专利。即先用助聚剂液体使QI凝聚，凝聚体在重力沉降器内被分离。该处理技术类似于日本新日化公司用煤焦油沥青生产针状焦的工业化装置。溶剂处理技术所得针状焦的收率高，质量好，但工艺较复杂，投资也较高。

针状焦M－L法

1985年LCI公司和日本Mardzen石油化学公司的M-L工艺申请了美国专利，该工艺是把特殊的原料预处理技术和独特的两段延迟焦系统结合起来，是第一套以煤焦油沥青为原料的针状焦生产装置。生产的针状焦质量最好，但也存在收率较低、工艺复杂和投资高的问题。

针状焦闪蒸—缩聚法

1985年鞍山焦耐院、鞍山钢铁大学和石家庄焦化厂共同开发了闪蒸-缩聚工艺，并申请了中国专利。该法是将混合原料油送到特定的闪蒸塔内，在一定温度和真空下闪蒸出闪蒸油，闪蒸油进入缩聚釜进行聚合得到缩聚沥青。此工艺收率适中，工艺简单。国内鞍山沿海化肥厂曾投入工业化试验，但由于工艺不够完善，因此也就停顿下来。国内，煤系针状焦的主要质量指标是参照了日本新日化公司的标准。即真比重≥2.13、灰分≤0.1%、挥发分≤0.5%、硫分≤0.5%、热膨胀系数CTE 1×10-6/℃和水分≤0.2%。

宝山钢铁股份公司化工分公司正在进行中试，且针状焦质量已达到与日本新日化和三菱的相当。鞍山热能研究院也在进行中试并取得了较大进展。山西朔州三元碳素股份有限公司的小试报告也已通过了山西省科技厅的鉴定。山西宏特煤化工有限公司已投入工业化试生产，虽然CTE未完全达标，但已有近3000吨的产品供兰州炭素厂及南通炭素厂作为生产400的高功率电极的原料。

针状焦是20世纪70年代炭素材料中大力发展的一个优质品种，是人造石墨之一，具有低热膨胀系数、低空隙度、低硫、低灰分、低金属含量、高导电率及易石墨化等一系列优点。其石墨化制品化学稳定性好，耐腐蚀、导热率高、低温和高温时机械强度良好，主要用于生产电炉炼钢用的高功率（HP）和超高功率（UHP）石墨电极和特种炭素制品，也是电刷、电池和炼钢增碳剂、高温优质耐火炉料的新型材料。冶金行业是石墨电极的最大用户，此外黄磷生产等也消耗一定量的石墨电极。采用高功率或超高功率电炉炼钢，可使冶炼时间缩短30~50%，节电10~20%以上，经济效益十分明显。

根据原料路线的不同，针状焦分为油系和煤系两种，其生产方法有一定差异。油系针状焦生产方法是美国在上世纪50年代后期开发的，以热裂化渣油和催化裂化澄清油等石油加工厂重质馏分油为原料，经延迟焦化和煅烧等工艺过程制得成品油系针状焦。ConocoPhillips是全球最大的油系针状焦生产商，2012年，其针状焦产能达到37万吨/年。煤系针状焦生产方法是1979年由日本新日铁和三菱化成公司开发的，该法以煤炼焦副产品煤焦油沥青为原料，经原料预处理、延迟焦化和煅烧3个工艺过程制得成品煤系针状焦。作为新日铁集团旗下一家专业生产碳素制品的公司，C-Chem也是全球最大的煤系针状焦生产商。

煤系针状焦与油系针状焦生产工艺上的区别主要在于原料预处理。煤焦油沥青主要成分是芳香烃，但其中含有一定量的喹啉不溶物（QI），它不仅是煤焦油蒸馏时某些高分子树脂状物质受热聚合生成的无定形碳，还有从炼焦炉炭化室随煤气带来的煤粉和焦粉。它们附着在中间相周围，阻碍球状晶体的长大、融并，焦化后也不能得到纤维结构良好的针状焦组织。因此，需对煤沥青原料进行预处理。首先除去其中防碍小球体生长的喹啉不溶物，然后再进行组分调制，以获得满足针状焦生产需要的原料，这是用煤沥青生产针状焦的必要条件。原料预处理主要方法有：蒸馏法、离心法、溶剂法、改质法等。在这四种原料预处理工艺中，真正实现工业化生产的有溶剂法和改质法，生产装置运行正常并能生产出优质针状焦，国内这两种方法都有采用。

针状焦在国内外都属于稀缺产品，除了应用在电极方面，还可以在锂离子电池、电化学电容器、核石墨等方面得到应用。国际市场上，针状焦的价格一直在攀高，国内由于生产企业少，产品供不应求。美国、日本、德国等发达国家因为炭素制品的高耗能、高污染等，严格限制其发展，导致针状焦的产量呈逐年下降趋势。这给国内煤系针状焦生产及相关技术研发攻关都带来了新的发展机遇。