铈基SCR催化剂对燃煤烟气中单质汞的催化氧化机制研究结题摘要

燃煤汞污染已成为国际社会的高度关注环境保护问题。利用选择性催化还原（SCR）设备，湿法脱硫（WFGD）装置等现有污染物控制设备在控制其它污染物的同时实现汞的脱除是一种极具竞争力汞排放控制方法。该技术的关键是如何在SCR催化剂上实现单质汞（Hg0）的高效氧化。低温铈基催化剂作为一种极具应用潜力的SCR催化剂在我们的前期研究中已被证实具有良好的Hg0氧化性能。本项目基于该类催化剂，结合大量的实验和模拟计算，主要开展了以下四方面研究：（1）铈基SCR催化剂上汞的多相催化转化机理；（2）铈基催化剂中毒/失效或抗中毒机制；（3）SCR脱硝过程与汞氧化过程间的相互作用规律；（4）铈基SCR催化剂对NO与Hg0的协同控制。主要结论如下：(1) CeO2-TiO2 (CeTi)催化剂上汞的氧化遵循Langmuir-Hinshelwood机制。200 °C时，CeTi催化剂上汞氧化反应速率常数在80-130 s-1之间；HCl的吸附平衡常数在2-3×103 m3•mol-1左右；（2）SCR气氛下HgO可被NO与NH3通过直接、间接两种机理还原成为Hg0；（3）有O2条件下SO2既可以促进Hg0的氧化，也可以抑制Hg0的氧化，取决于烟气中SO2的浓度；（4）SCR气氛可以通过诱导氧化态汞的还原降低Hg0转化效率，但是降低空塔气速（GHSV）可以缓解该抑制作用。实验周期内，Hg0氧化过程及其产物在催化剂表面的累积对NO还原无明显不利影响；(5) CuO与CeO2间的强相互作用提高了CeTi催化剂的催化性能及抗水抗硫性能。在200 °C，GHSV 为 54,000 h-1条件下，CuO-CeO2/TiO2催化剂上的NO 还原效率以及Hg0的协同氧化效率均可超过90%。以上研究结果不仅可为实现燃煤污染物的一体化脱除提供可靠的科学依据，还可为低温铈基SCR催化剂的工业应用提供坚实的技术支撑。

燃煤是最大的人为汞排放源，燃煤汞污染及其控制近年来引起了国际社会的高度关注。2011年美国EPA及我国环保部均颁布了针对燃煤电厂的汞排放标准，控制燃煤汞的排放已迫在眉睫。利用现有污染物控制设备在控制其它污染物的同时实现汞的脱除是一种极具竞争力汞排放控制方法。传统钒基SCR催化剂对低阶煤烟气中汞的氧化效率低下是该技术的瓶颈。申请者曾采用低温铈基SCR催化剂实现了无HCl条件下汞的高效氧化，有望克服商业钒基SCR催化剂的局限性。本项目基于该类催化剂，结合大量的实验和模拟计算，研究其对NOx与汞的协同控制，在保证NOx高效脱除的基础上协同实现燃煤烟气中汞的高效氧化，明确SCR脱硝与汞氧化过程间的相互关系；考察催化剂特征、工况条件、烟气气氛等因素对汞氧化的影响，建立汞氧化多相反应动力学模型，定量揭示汞的催化氧化机理，阐明催化剂中毒/抗中毒机制；以期为实现燃煤污染物的一体化脱除提供可靠的科学依据。

汞是一种剧毒性和在生物体内易于沉积的重金属痕量元素，对人体健康和生态环境具有极大的危害。燃煤汞污染已成为继粉尘﹑SO2和NOx之后的第四大污染物。研究和开发有效的燃煤烟气汞污染控制方法是环保科技人员面临的重要任务之一。本项目提出利用紫外光/过氧化氢（UV/H2O2）高级氧化工艺产生强氧化性羟基自由基（ OH）氧化脱除燃煤烟气中单质汞（Hg0）的新方法。首次在喷淋塔反应器上系统深入研究UV/H2O2高级氧化工艺脱除Hg0过程的主要影响因素﹑反应机理以及传质-反应动力学和数学模型。掌握UV/H2O2高级氧化工艺脱除Hg0过程的关键影响因素和最佳操作参数，揭示脱除Hg0的主要作用机制和反应路径，明确脱除Hg0过程的传质-反应动力学区域和控制步骤，获得反应器的设计和放大规律，计算和测定关键的动力学参数，建立可描述Hg0脱除过程的数学模型。本项目的实现可为该技术的工业应用提供理论基础和关键数据。

燃煤汞的排放已成为继粉尘﹑SO2和NOx之后的第四大空气污染物。开发有效的燃煤烟气脱汞方法是当前燃煤烟气净化领域的热点之一。本项目率先提出了一种利用UV/H2O2工艺产生羟基自由基脱除燃煤烟气单质汞及协同脱硫脱硝的新方法。首次在光化学反应器上对单独脱汞及协同脱硫脱硝的若干基础问题展开了系统深入的研究。结果显示：在光化学鼓泡塔上，提高光强度和O2浓度有利于Hg0脱除。提高Hg0浓度﹑溶液pH和烟气流量不利于Hg0脱除。改变NO浓度﹑SO2浓度和反应温度对Hg0脱除有轻微影响。H2O2浓度对汞脱除有双重影响。在光化学喷淋塔上的研究发现，紫外光波长﹑辐射功率﹑H2O2浓度﹑液气比﹑溶液pH和O2浓度对Hg0脱除率均有显著影响。Hg0浓度﹑NO浓度﹑SO2浓度和反应温度对Hg0脱除效率有轻微影响。在两种反应器上，无论是单独脱除还是协同脱除，Hg0的脱除路径均包含以下部分：(1) 紫外光激发H2O2 和O2 产生了•OH/•O/O3等活性组分；(2) •OH/•O/O3 对Hg0氧化脱除；(3)汞的光-水激发脱除；(4) H2O2 对Hg0的氧化脱除；(5) 自由基链式反应的终止。动力学研究显示，在两种反应器上，Hg0的脱除过程可看作是拟一级快速反应，即当化学反应足够强时，增强传质过程是提高脱除效率的有效途径。本项目也对UV/H2O2在金属离子催化（光-芬顿和芬顿系统）和碱液联合吸收下的脱除过程展开了系统深入的研究。结果显示：紫外光功率/波长﹑H2O2浓度和pH对Hg0脱除均有很大影响。Hg0 和SO2浓度﹑溶液温度﹑CO32-/HCO3- 浓度对脱汞有较大影响。改变CO2/NO/O2/Cl-/NO3-/SO42-/SiO2/Al2O3/Fe2O3浓度对Hg0脱除仅有轻微影响。•OH的氧化是Hg0脱除的主要路径，H2O2 的氧化起到了次要作用。SO42-/NO3-/Hg2 是同时脱硫脱硝脱汞的主要氧化产物。此外，本项目还对UV/H2O2联合碱性吸收工艺脱硫脱硝脱汞作了拓展和探索研究。结果显示，该工艺在联合碱液吸收下能够实现很高的同时脱除效率，具有良好的开发和应用前景。本项目的研究成果对UV/H2O2高级氧化技术在燃煤烟气净化领域的研究和应用奠定了初步的理论基础，储备了必要的基础数据，丰富了燃煤烟气汞脱除及硫/氮/汞同时脱除技术的多样性。 2100433B

首先介绍了钒钛催化剂催化氧化SO₂的反应机理及其研究进展，随后综述了影响SO₂氧化率的主要因素，主要包括催化剂中V₂O₅含量、催化助剂、飞灰、壁厚及烟气成分、反应温度等，并详细地分析了各因素对SO₂氧化率的影响特性。在此基础上，综述了控制SCR催化剂SO₂氧化率的方法。最后指出SO₂氧化率控制技术的发展对低SO₂氧化率脱硝催化剂的开发、失活催化剂的再生以及废弃催化剂的回用等均有着重要意义。

氧化率催化剂V2O5含量对SO2氧化率的影响

V₂O₅对钒钛催化剂的SCR反应和SO₂氧化反应均具有强烈的催化作用，且上述两个反应的转化率均与V₂O₅含量密切相关。研究表明，随着V₂O₅含量的增加，两个反应的转化率均增加，但是SO₂/SO₃转化率的增速更快，这是因为SO₂的氧化率与催化剂的氧化性密切相关。V₂O₅晶体是工业制备硫酸所用催化剂的主要活性物质，所以随着V₂O₅含量的增加，催化剂的氧化性不断增强，使得SO₂的氧化率不断提高。由此可知，可以通过适当降低V₂O₅含量的方式来控制SO₂氧化率，但这要以牺牲部分脱硝效率为代价，所以单纯减少V₂O₅含量并不是控制SO₂氧化率的最优路径。

氧化率催化助剂对 SO2 氧化率的影响

商业SCR脱硝催化剂的主要成分为V₂O₅活性组分和TiO₂载体，此外为了优化催化剂的某些性能，还需要掺杂特定的金属氧化物作为催化助剂，其中最常见的催化助剂为WO₃和MoO₃，这些催化助剂的存在对SO₂氧化率有着一定的影响。

一般而言，WO₃的掺杂主要是为了提高催化剂的热稳定性和表面酸性。值得注意的是，SAZONOVA等的研究表明WO₃的掺杂还能有效降低催化剂的SO₂氧化率，提高其抗硫性能。然而，DUNN等的研究取得了与之相反的结果，认为WO₃的掺杂会使催化剂的SO₂氧化率提高，MORIKAWA等也获得了相似的研究结果。与WO₃的作用相似，MoO₃的掺杂也是为了提高催化剂的热稳定性和表面酸性，另外还能增强催化剂的抗As中毒能力。KWON等发现MoO₃的掺杂还能够抑制SO₂与V=O键的反应，进而减弱SO₂在催化剂表面的吸附，且研究还发现催化剂中Mo⁶ /Mo⁵ 比值越高，抗硫性能就越好。

虽然WO₃对SO₂氧化率的具体作用存在争议，但催化助剂对SO₂氧化率会产生影响已毋庸置疑，这为改善催化剂的抗硫性能提供了一种可能的方法，即通过引入特定的物质来抑制SO₂的氧化。

氧化率催化剂壁厚对SO2氧化率的影响

商业SCR催化剂有蜂窝式、平板式和波纹板式等型式，不同型式的催化剂的壁厚有所不同，一般而言，催化剂壁越薄，SO₂氧化率越低，但对应的力学性能也会越差。因此，在进行催化剂成型时，应综合考虑力学性能和 SO₂氧化率之间的关系。