Si/Si3N4/SiO2三元体系高温界面反应机理及润湿熔渗行为研究结题摘要

在定向凝固多晶硅铸锭生产过程中，由于带Si3N4涂层的石英坩埚壁与硅铸锭发生粘连、污染而导致大尺寸Si铸锭中一级品切出率过低，是该行业长期未解决的技术难题。这表明涂层材料体系和结构不尽合理，本质原因在于Si/Si3N4/SiO2三元体系高温界面反应机理不清楚。针对以上问题，本课题首先制备出相含量、氧含量、颗粒尺寸与形态可控的Si3N4粉体，而后明确了Si熔体对Si3N4/SiO2润湿过程的控速环节与Si/Si3N4/SiO2界面反应的关系，揭示了Si3N4 多孔涂层的结构特征对Si/Si3N4/SiO2界面行为的影响机制。针对Si3N4粉末的三个重要性能特征（α/β 相组成、粒度、颗粒形貌），提出在石英坩埚内壁制备多孔Si3N4 涂层的结构设计原则。用燃烧合成法制备出单相Si2N2O粉体，成功开发出与高温Si熔体不反应、不润湿的新型Si2N2O脱模剂材料，从而可以达到提高一级品的目的。该涂层材料有望代替传统α-Si3N4材料在太阳能级多晶硅铸锭制备工艺中得到应用。 2100433B

在定向凝固多晶硅铸锭生产过程中，由于带Si3N4涂层的石英坩埚壁与硅铸锭发生粘连、污染而导致大尺寸Si铸锭中一级品切出率过低，是该行业长期未解决的技术难题。这表明涂层材料体系和结构不尽合理，本质原因在于Si/Si3N4/SiO2三元体系高温界面反应机理不清楚。.针对以上问题，本课题旨在系统研究Si/Si3N4/SiO2三元体系高温界面反应机理。首先制备具有不同组成、结构的Si3N4多孔涂层，通过座滴实验系统研究Si熔体对涂层的润湿、渗透、反应等界面行为，建立Si熔体对Si3N4/SiO2体系的熔渗动力学；此后，提出新型结构涂层材料的设计原则，并制备出结构可调控的涂层材料，最终实现对反应、润湿等界面行为的预测和调控，从而使Si铸锭中一级品率大幅度提高。.通过课题研究，发展出一种反应、润湿等界面行为可控的Si3N4涂层新材料，为我国太阳能多晶硅铸锭产业中的关键新材料及其制备技术提供理论支撑。

氮化硅，固体的Si3N4是原子晶体，是空间立体网状结构，每个Si和周围4个N共用电子对，每个N和周围3个Si共用电子对，空间几何能力比较强的话你可以自己想象一下......大体上是和金刚石中的碳原子结构类似，不过是六面体又称六方晶体。

是一种高温陶瓷材料，硬度大、熔点高、化学性质稳定 工业上常常采用纯Si和纯N2在1300度制取得到。

氮化硅是由硅元素和氮元素构成的化合物。在氮气气氛下，将单质硅的粉末加热到1300-1400°C之间，硅粉末样品的重量随着硅单质与氮气的反应递增。在没有铁催化剂的情况下，约7个小时后硅粉样品的重量不再增加，此时反应完成生成Si₃N₄。除了Si₃N₄外，还有其他几种硅的氮化物（根据氮化程度和硅的氧化态所确定的相对应化学式）也已被文献所报道。比如气态的一氮化二硅（Si₂N）、一氮化硅（SiN）和三氮化二硅（Si₂N₃)。这些化合物的高温合成方法取决于不同的反应条件（比如反应时间、温度、起始原料包括反应物和反应容器的材料）以及纯化的方法。

Si₃N₄是硅的氮化物中化学性质最为稳定的（仅能被稀的HF和热的H2SO4分解），也是所有硅的氮化物中热力学最稳定的。所以一般提及“氮化硅”时，其所指的就是Si₃N₄。它也是硅的氮化物中最重要的化合物商品。

在很宽的温度范围内氮化硅都是一种具有一定的热导率、低热膨胀系数、弹性模量较高的高强度硬陶瓷。不同于一般的陶瓷，它的断裂韧性高。这些性质结合起来使它具有优秀的耐热冲击性能，能够在高温下承受高结构载荷并具备优异的耐磨损性能。常用于需要高耐用性和高温环境下的用途，诸如气轮机、汽车引擎零件、轴承和金属切割加工零件。美国国家航空航天局的航天飞机就是用氮化硅制造的主引擎轴承。氮化硅薄膜是硅基半导体常用的绝缘层，由氮化硅制作的悬臂是原子力显微镜的传感部件。

Si3N4合成方法

可在1300-1400°C的条件下用单质硅和氮气直接进行化合反应得到氮化硅：

• 3 Si(s) 2 N₂(g) → Si₃N₄(s)

也可用二亚胺合成

• SiCl₄(l) 6 NH₃(g) → Si(NH)₂(s) 4 NH₄Cl(s) 在0 °C的条件下

• 3 Si(NH)₂(s) → Si₃N₄(s) N₂(g) 3 H₂(g) 在1000 °C的条件下

或用碳热还原反应在1400-1450°C的氮气气氛下合成：

• 3 SiO₂(s) 6 C(s) 2 N₂(g) → Si₃N₄(s) 6 CO(g)

对单质硅的粉末进行渗氮处理的合成方法是在二十世纪50年代随着对氮化硅的重新“发现”而开发出来的。也是第一种用于大量生产氮化硅粉末的方法。但如果使用的硅原料纯度低会使得生产出的氮化硅含有杂质硅酸盐和铁。用二胺分解法合成的氮化硅是无定形态的，需要进一步在1400-1500°C的氮气下做退火处理才能将之转化为晶态粉末，二胺分解法在重要性方面是仅次于渗氮法的商品化生产氮化硅的方法。碳热还原反应是制造氮化硅的最简单途径也是工业上制造氮化硅粉末最符合成本效益的手段。

电子级的氮化硅薄膜是通过化学气相沉积或者等离子体增强化学气相沉积技术制造的:

• 3 SiH₄(g) 4 NH₃(g) → Si₃N₄(s) 12 H₂(g)

• 3 SiCl₄(g) 4 NH₃(g) → Si₃N₄(s) 12 HCl(g)

• 3 SiCl₂H₂(g) 4 NH₃(g) → Si₃N₄(s) 6 HCl(g) 6 H₂(g)

如果要在半导体基材上沉积氮化硅，有两种方法可供使用：

1. 利用低压化学气相沉积技术在相对较高的温度下利用垂直或水平管式炉进行。

2. 等离子体增强化学气相沉积技术在温度相对较低的真空条件下进行。

氮化硅的晶胞参数与单质硅不同。因此根据沉积方法的不同，生成的氮化硅薄膜会有产生张力或应力。特别是当使用等离子体增强化学气相沉积技术时，能通过调节沉积参数来减少张力。

先利用溶胶凝胶法制备出二氧化硅，然后同时利用碳热还原法和氮化对其中包含特细碳粒子的硅胶进行处理后得到氮化硅纳米线。硅胶中的特细碳粒子是由葡萄糖在1200-1350°C分解产生的。合成过程中涉及的反应可能是：

• SiO₂(s) C(s) → SiO(g) CO(g)

• 3 SiO(g) 2 N₂(g) 3 CO(g) → Si₃N₄(s) 3 CO₂(g) 或

• 3 SiO(g) 2 N₂(g) 3 C(s) → Si₃N₄(s) 3 CO(g)

Si3N4加工方法

作为粒状材料的氮化硅是很难加工的——不能把它加热到它的熔点1850°C以上，因为超过这个温度氮化硅发生分解成硅和氮气。因此用传统的热压烧结技术是有问题的。把氮化硅粉末粘合起来可通过添加一些其他物质比如烧结助剂或粘合剂诱导氮化硅在较低的温度下发生一定程度的液相烧结后粘合成块状材料。但由于需要添加粘合剂或烧结助剂，所以这种方法会在制出的块状材料中引入杂质。使用放电等离子烧结是另一种可以制备更纯净大块材料的方法，对压实的粉末在非常短的时间内进行电流脉冲，用这种方法能在1500-1700°C的温度下得到紧实致密的氮化硅块状物。

本项目主要针对缓解Si3N4/TiAl钎焊接头残余应力以及提高接头高温性能的需求，采用机械球磨的方法制备了纳米Si3N4增强的AgCuTi复合钎料(AgCuTic)，并采用该复合钎料成功实现了TiAl合金和Si3N4陶瓷的连接。Si3N4/AgCuTiC/TiAl钎焊接头典型界面结构为：TiAl/AlCu2Ti/Al4Cu9 TiN Ti5Si3 Ag(s,s)/TiN Ti5Si3/Si3N4。钎焊过程中，液相钎料中的Ti元素与纳米Si3N4反应形成了纳米尺寸的TiN和Ti5Si3颗粒，这些颗粒作为微米尺度Al4Cu9化合物的形核质点，使得钎缝中形成了微纳米颗粒增强的Ag基复合材料组织。复合钎料中增强相含量、钎焊温度、钎焊时间等工艺参数对接头界面结构和力学性能影响较大，当增强相含量为3 wt.%，钎焊温度为880°C，钎焊时间为5min时，接头室温及高温(400°C)抗剪强度最大分别为115MPa和156MPa，比采用AgCuTi钎料获得的接头强度提高一倍。本项目还研究了复合钎料使用对接头性能改善的原因，一方面复合钎缝中弥散分布的细颗粒TiN及Ti5Si3化合物作为第二相通过剪切滞后、位错强化及Orowan强化等方式强化了Ag基体，提高了钎缝性能；另一方面通过降低钎缝的热膨胀系数在一定程度上缓解了接头残余应力，从而提高了接头室温及高温性能。接头残余应力有限元模拟结果表明：复合材料的使用对接头的应力分布形式影响不大，但减小了残余应力分布区域以及应力峰值。X射线应力分析表明：增强相含量为3 wt.%时，Si3N4陶瓷表面压应力峰值降低70MPa左右，与模拟结果相吻合。除此之外，在本项目中纳米增强复合钎料也被应用于其它陶瓷与金属钎焊体系均有优良表现，可显著优化钎焊接头的界面组织并提高钎焊接头的力学性能。目前针对本项目已取得的一系列研究成果，共发表SCI期刊论文22篇，申请专利11项，两项授权。 2100433B

针对Si3N4/TiAl钎焊接头残余应力缓解及力学性能的改善需求，提出了纳米Si3N4增强AgCuTi复合钎料钎焊的方法，通过钎料成分的控制，使钎缝中形成细颗粒增强复合材料组织，降低钎缝的热膨胀系数，实现Si3N4/钎缝/TiAl三者间热膨胀系数的梯度过渡，达到控制界面结构、缓解接头应力并提高接头强度的目的。本项目以研究复合钎料钎焊特性、接头界面结构、力学性能和连接机理为切入点，重点研究纳米增强相的反应及弥散机理，阐明接头界面组织演化规律，揭示界面反应相形成机制，建立反应相生长动力学方程，确定复合钎料对界面反应及反应相生长行为的影响机理。采用有限元及X射线衍射分别对接头应力进行模拟和测量，解明复合钎料对接头残余应力及力学性能的影响规律。本项目旨在开发应用于Si3N4与TiAl钎焊的新钎料，为陶瓷与金属的钎焊提供新思路，同时推广纳米技术在连接领域的应用，促进陶瓷与金属材料连接技术的发展。