四氯化铪

四氯化锆为白色晶体粉末,在604K升华,密度2.8,在潮湿空气中产生盐酸烟雾

单质的性质和用途

锆和铪位于周期系第四副族，电子构型分别为4d25s2、5d26s2，由于"镧

系收缩"，使锆与铪的性质非常相似。锆是具有浅钢灰色的可煅金属，铪是银白色，可煅的柔软性金属。致密

锆在空气中是稳定的，加热到673~873K时，其表面形成氧化物保护膜，在更高的温度下，锆的氧化速度增大，并同时发现有氧溶解在锆中，溶解的氧即使在真空中加热也不能除去。粉状的锆在空气中加热到453~558K，开始着火燃烧。锆与氧的亲力很强，高温时能夺氧化镁、氧化铍和氧化钍等坩埚材料中的氧，所以锆只能在金属坩埚中熔融，锆强烈吸收氢气，在573~673K

时能很好生成一系列氢化物:Zr2H、ZrH、ZrH2。在真空中加热到1273~1473K

时，氢气几乎可以全部排出。锆在高温下与炭及含碳的气体(CO、CH4)作用

生成熔点达3448±50K坚硬的碳化锆，与硼作用生成熔点达3673K的硼化锆

(ZrB2)。在1173K以上猛烈吸收氮形成固熔体和氮化锆。锆的化学抗腐蚀

性强，优于钛和不锈钢，接近于钽。在373K以下，锆能抵抗各种浓度的盐酸和硝酸以及浓度低于50%硫酸的作用。锆不与碱液作用，但可溶于氢氟酸、浓硫酸和王水中，也可被熔融碱所侵蚀。

铪类似于锆，在高温下会生成氧化物薄膜，其氧化速度稍低于锆，也可

吸收氢气，也能生成氮化铪(熔点3583K)碳化铪(熔点4163±50K)和硼化铪(熔点3523K)等金属陶瓷材料。铪的抗腐蚀性稍弱于锆，能抵抗冷稀酸和碱液的侵蚀，但可溶于硫酸中。

锆和铪主要用于原子能工业上，锆主要用作核反应堆中核燃料的包套材

料(Hf含量<0.01%)。铪吸收热中子能力特别强，用作原子反应堆的控制棒，主要用于军舰和潜艇的反应堆。锆的合金(与Nb、Cu、Mo等合金)强度大，宜作反应堆的结构材料。铪的合金特别难熔，具有抗氧化性，用作火箭喷嘴、发动机、宇宙飞行器等。锆不与人体的血液骨骼及各组织发生作用，已用作外科和牙科医疗器械，并能强化和代替骨骼。还可用于化工设备及电子管的吸气剂等。

9.2.2锆、铪的提取与分离

锆在地壳中的含量为162ppm，海水中为2.6×10-5ppm，比铜、锌和铅的总量还多，但分布非常分散。主要矿物为斜锆石(ZrO2)和锆英石(ZrSiO4)。铪在地壳中的含量为2.8ppm，海水中<0.008ppm，没有独自的矿物，在自然界中常与锆共生，存在于锆矿石中，铪与锆原子比为0.02。

锆、铪的化学性质与钛相似，在高温下极易与氧、氮等非金属元素化合，而且锆与铪的性质又极为相似，因此纯金属的制取较困难。由于原子能工业的需要，对它们的提取和分离曾进行过许多研究，方法较多，工业上通常采用与制金属钛相似的克鲁尔(Kroll)法，即用氯化物的镁还原法制得粗金属。再用碘化物热分解法制纯金属。氯化物一般从锆英石(ZrSiO4)或斜锆石

(ZrO2)中提取。由锆矿石制取金属锆可分为以下三个步骤:

1.由矿石提取ZrCl4

①用炭还原熔炼锆英石，然后氯化制ZrCl4:

(ZrSiO4→ZrC→ZrCl4)

ZrSiO+4C?电?弧?炉?ZrC+SiO+COZrC+2Cl?6?23~?72?6K?ZrCl+C

△rH=-836kJ·mol-1

该反应在较低温度下进行，放出的热量足以使反应自发进行。

②斜锆石与炭、氯化制ZrCl4

ZrO+2C+2Cl?1?17?3K?ZrCl+2CO

2.镁还原制粗锆(Kroll法)

1150K

ZrCl4(g)+2Mg(l)-→2MgCl2(s)+Zr(s)

Ar

△rH=-329kJ·mol-1(1150K)

产物于1198K真空蒸镏去除MgCl2及剩余Mg，冷却得粗海绵锆。

3.纯化--碘化物热分解法

Zr(粗)+2I?4?7?3K?ZrI

ZrI?1?67?3K?Zr+2I

铪总是存在所有的锆矿中，伴随在制取锆的各种步骤中，因原子半径很相近，化学分离非常困难。早期的分离方法是分步结晶法，利用(NH4)2ZrF6和(NH4)2HfF6溶解度差异或K2ZrF6和K2HfF6在HF中溶解度的差异进行分离

(见表9-5)

表9-5锆和铪的氟配合物在20℃时的溶解度(克/100克溶剂)

溶剂配合物ZrHfHf/Zr-1

0.125mol·LHF

5.89mol·L-1HFK2MF61.86

K2MF63.683.74

7.202.01

1.96H2O(NH4)2MF625.3346.831.85H2O(NH4)2MF615.3421.501.40

目前改用离子交换法或溶剂萃取法，例如利用强碱型酚醛树脂R-N

(CH3)3+Cl-阴离子交换剂，Zr和Hf的六氟阴离子与阴离子树脂进行吸附交

换，由于它们与阴离子树脂结合能力不同，用HF和HCl混合溶液洗提，这两阴离子先后被淋洗下来。

2RN(CH3)3Cl+(NH4)2ZrF6→[RN(CH3)3]2ZrF6+2NH4Cl

2RN(CH3)3Cl+(NH4)2HfF6→[RN(CH3)3]2HfF6+2NH4Cl

[RN(CH3)3]2ZrF6+2HCl→H2ZrF6+2RN(CH3)3Cl

[RN(CH3)3]2HfF6+2HCl→H2HfF6+2RN(CH3)3Cl

此法可达到满意的分离效果。

溶剂萃取法是利用Zr、Hf的HNO3溶液以磷酸三丁酯或三辛胺(N235)的

甲基异丁基酮溶液萃取，由于锆的配位能力比铪强，比较易进入有机溶剂相中。

9.2.3重要化合物

锆、铪的主要氧化态是+4，在水溶液中的化学反应较简单，由于M(Ⅳ)

是d0结构，因此化合物都为无色。它们的元素电势图如下

由电势图可见，锆、铪是活泼金属，但由于它们的抗腐性强，常温不易被酸、碱侵蚀。它们的氧化态为+4的含氧化合物是非常稳定的，广泛存在于自然界中。

9.2.3.1.氧化物

二氧化锆(ZrO2)和二氧化铪(HfO2)可由分别加热它们的水合氧化物

脱水制取。ZrO2和HfO2都是白色固体，不溶于水。单斜晶体(斜锆石)与一

种HfO2是同晶型的。在它们结构中的金属原子为七配位的(图9-3)。它们

具有两性，难溶于碱易溶于酸。当将氧化物强热，即变为难熔物，它们不溶于酸(氢氟酸除外)和碱。难熔二氧化物用作高温绝热体。ZrO2由于生成热和燃烧热很大，可制照相用闪光灯炮，导火剂，还可用作炉衬，制造坩埚。ZrO2是高质量的耐火材料，优良高温陶瓷。

二氧化锆水合物ZrO2·xH2O可由氯化氧锆水解制得:ZrOCl2+(x+1)H2O→ZrO2·xH2O+2HCl

得到的二氧化锆水合物ZrO2·xH2O是一种白色凝胶，含水量不定。也称

为α型锆酸，它可溶解在稀酸中，并容易生成溶胶，即被所吸附的酸或碱所胶溶。在加热下沉淀下来的叫做β型锆酸。它具较少的水含量，并难溶于水中，这些情况和钛酸的两种构型相似。

二氧化锆水合物ZrO2·xH2O既能与酸反应呈碱性，又能与碱作用，呈现

弱酸性，它的酸性比TiO2·xH2O更弱。它和强碱熔融时，生成晶状的偏锆酸

盐M12ZrO3，同时也能生成正锆酸盐M14ZrO4。碱金属锆酸盐在水中的溶解度

很小，和其它的弱酸盐一样，它们在水溶液中也容易水解:Na2ZrO3+2H2O→ZrO(OH)2+2NaOH在浓的强碱中加入锆盐，并不生成组成固定的锆酸盐，所得到的是吸附

了碱金属氢氧化物的二氧化锆水合物沉淀。

9.2.3.2卤化物

四氯化锆是制备金属锆的重要原料。四氯化锆为白色晶体粉末，在604K升华，密度2.8，在潮湿空气中产生盐酸烟雾，遇水剧烈水解:

ZrCl4+9H2O-→ZrOCl2·8H2O+2HCl

水解所得的产物是水合氯化锆酰，难溶于冷浓盐酸中，但能溶于水，从溶液中析出的是四方形棱晶或针状晶体的ZrCl2·8H2O，可用于鉴定锆和提纯锆。在ZrCl2·8H2O晶体中含有[Zr4(OH)8(H2O)16]8+离子。它的结构式为[Zr4(OH)8(H2O)16]Cl8·12H2O，其组成与4(ZrOCl2·8H2O)相符。

当HCl浓度小于8~9mol·L-1时HfOCl2·8H2O的溶解度与ZrOCl2·8H2O相同，但HCl的浓度大于8~9mol·L-1时，则锆盐的溶解度比铪盐大。因此，可以利用两盐在浓盐酸中的溶解度差别来分离锆和铪。四氯化锆和碱金属氯化物配位，可以生成M12ZrCl6型配合物。

四氟化锆是一种具有强析射的无色单斜晶体，密度4.6，几乎不溶于水，它与碱金属氟化物作用生成M12ZrF6型配合物，其中最重要的为K2[ZrF6]，它在热水中的溶解度比在冷水中大得多，化学性质稳定，冶炼中利用K2[ZrF6]的可溶性，将锆英石ZrSiO4与氟硅酸钾烧结，以氯化钾为填充剂，在923~

973K发生下列反应:ZrSiO4+K2SiF6-→K2[ZrF6]+2SiO2

用1%的盐酸在85℃左右进行沥取，沥取液冷却便结晶析出氟锆酸钾。六氟锆酸铵(NH4)2[ZrF6]在稍加热下分解，释出NH3和HF，留下四氟

化锆。

(NH4)2[ZrF6]-→ZrF4+2NH3↑+2HF↑

四氟化锆在873K开始升华，可利用于将锆与铁及其它杂质分离。也可利用锆和铪的含氟配合物的溶解度差别来分离锆与铪。

9.3铌与钽

9.3.1单质的性质与制取

铌、钽位于周期系第五副族ⅤB族。这两种金属的原子和离子半径基本相同，所以化学性质极相似。

铌、钽都是钢灰色的金属，但略带蓝色。铌在一般温度下不与空气中的氧发生反应。有人把铌放在空气中搁置15年，放在浓、热硝酸里两个月，放在王水中六个月，基本没被腐蚀。钽对酸也有特殊的稳定性，是所有金属中最耐腐蚀的。钽不但不怕硝酸、盐酸和王水，即使加热到1200K左右的高温，在熔融的钠、钾的金属中也不受腐蚀。铌、钽在冶金工业中有广泛的应用。铌、钽的重要性质是具有吸收氧、氢、氮等气体的能力。以铌为例，在

常温下，1克铌可吸收100cm3氢气，这种性能在生产高真空度的电子管时大有用途。

铌、钽的另一重要性质是对人的肌肉和细胞没有任何不良影响，而细胞却可在其上面生长发育，如用钽片可以弥补头盖骨的损伤，钽丝可以缝合神经和肌腱，钽条可代替骨头，它是亲生物金属，在医学上有重要作用。