树枝状水系

树枝状水系的支流多而不规则，主流与支流以及以下的各级支流之间都是锐角相交，排列形式如树枝。当树枝状水系发育在由花岗岩组成的剥蚀圆丘地形时，冲沟沟头在平面上呈弧形绕剥蚀圆丘发育。于是形成一种钳状沟头的树枝状水系。

水系的发展受气候、地形、地质和植被等自然因素的影响，随着自然因素的变化，水系有不同的发展方向和排列形式。例如在构造缓慢下沉的平原区，水系发展较快，能形成多级支流组合的树枝状水系。在构造运动不均一的地区，上升运动强烈区河流下切侵蚀较快，它就可能袭夺相邻的河流，改变原来的水系排列形式。

水系发展大体上可分为三个阶段。

树枝状水系初期阶段

此时河网密度很小，地面切割深度不大，支流短小而且数量很少，只有一级支流。

树枝状水系中期阶段

随着河流的下切侵蚀和溯源侵蚀，流域的集水面积扩大，地面切割深度也进一步增大，河道伸长，形成许多新的支流。此时，流域的中下游可出现4、5级支流，上游也有2、3级支流

树枝状水系晚期阶段

在同流域内的各条河流发展不平衡，发生相互袭夺，或者相邻两流域的河道发生袭夺，都可改变原来水系的形状，重新组成新的水系。2100433B

水系是投某—干流及其各支流的组合。水系的排列和一定的地质构造条件和地貌条件有密切关系，通常按水系的排列形式分为以下几种类型：树枝状水系、格状水系、平行状水系、放射状水系、环状水系、向心状水系、网状水系、倒钩状水系。

其中，排列如树枝状的水系就称树枝状水系（dendritic drainage）。这类水系在岩性均一，地形比较乒坦的地区最发育，在地壳较稳定地区和水平岩层地区也较多见。如黄土地区的陕西泾河水系，四川中部由产猿平缓的砂页岩组成的红层地区的水系，也属此类型。

树枝状分子命名

英文名dendrimer，中文名称分前缀和主语，前缀有9种之多：树形、树状、树枝形、树枝状、树型、树枝型、树枝、树突、枝状，主语有7种之多：化合物、分子、大分子、高分子、聚合物、聚体、聚合体，排列组合有至少63种名称，如无特别注明，后文中统称为树枝状分子，国内仅威海晨源独家生产。

树枝状分子分类

树枝状结构分两种，一种是理想完美状态的树枝状结构，一般所指的树枝状分子如无特别说明，均指完美结构的；还一种是有缺陷的树枝状结构的有机分子具有枝枝状结构的有机分子。，这类结构通常称之为超支化分子，属于另一个研究范畴，不在后续内容之列。

树枝状分子典例

口卜啉类树枝状分子 、芳醚树枝状分子、PAMAM树枝状分子、二茂铁基树枝状分子。国内外研究最成熟，并且在国外及国内实现了工业化生产的当属PAMAM（聚酰胺-胺），后文中均以PAMAM为例

树枝状分子研究概况

1978年，Vogtle 等人第一次报道了通过迭代方法获得分支分布结构，首次提出重复合成的思想；

1979年Denkewelter首次合成了以l-赖氨酸为基的树枝形高分子，并对其性能进行了表征，但并没有提出树枝形高分子的概念，也没有对他的合成方法进行总结；

1985年DOW化学公司的Tomalia和加州理工学院的Newkome先后提出了树枝形高分子概念并分别合成了两种不同树枝形高分子；

1990年康奈尔大学的Frechet等合成了芳香族聚酯、聚醚树枝形高分子。

树枝状分子生产概况

国外仅有DSM等不超过四家企业（美国、澳大利亚）在生产实验室级别和工业级别的树枝状分子；

国内仅在威海晨源在生产实验室级别和工业级别的树枝状分子

树枝状分子收敛法

从树枝形聚合物的外层出发，由外向内逐步收敛的合成方法

树枝状分子发散法

从树枝形聚合物的中心核开始，由内向外的扩散合成方法

这种大分子从分子中心向外，分支数以几何级数增加，被认为是继线型、交联型及支化型高分子之后，第四类结构的高分子。树枝状高分子的研究最早始于1978年F.弗格特勒的研究工作，但树枝状高分子的概念一般认为由D.A.托马利亚在1985年首先提出。结构和性质　树枝状高分子的典型结构（见图），其中包括一个中心、多个连接点（支化点）、连接单元和表面基团。与一般的高度支化的高分子相比，树枝状高分子的结构更为明确，在代数较低时，树枝状高分子本身不存在任何结构缺陷，为单一确定结构的大分子，分子量是确定的；当代数较高时，由于合成难度会带来结构的缺陷，树枝状高分子的分子量会有分布，但仍然非常窄。其主要的结构特点有：表面堆积致密，含有很多官能团，内部有空隙；有很好的几何对称性，分子体积和形状可以得到精确控制。由于其特殊的结构，这类分子表现出特殊的性质，如低黏度、高溶解性、高反应性等，成为20世纪90年代以来有机化学和高分子科学领域中重要的研究方向之一。合成方法　主要有发散合成法及收敛合成法两种：①发散合成法。由核内部向外发展，每反应一次，端基和分支数就增加数倍，经多次反应生成不同代数的树状高分子。1985年托马利亚等首先用此法合成了第一类树枝状高分子——聚酰胺–胺型树枝状高分子。随后，此方法由G.R.纽罗姆进一步发展合成其他类型的树枝状高分子。发散法的优点是易合成较高代数的树枝状高分子。缺点是要采用一个过量试剂，且随代数的增加，反应的官能团数目增多，增长反应不完全；在高代数时树枝状高分子产生结构缺陷。②收敛合成法。从所需合成的树枝状高分子的边缘部分开始，先制备一定代数的扇形结构分子，在扇形的顶点再向内连接而生成目标产物。每步增长过程中反应的官能团数目相对要少，但随着增长代数的增加，在中心点用于连接的反应基团所受空间位阻增大，特别是在高代数的时候，反应将很难进一步进行。1990年J.M.J.弗雷谢等发展了收敛合成法，因此又称弗雷谢法。优点是易于得到精确结构的树枝状高分子，缺点是代数很难达到很高。收敛合成法把传统的有机化学方法融入现代的高分子化学，使树枝状高分子既有高分子量、大尺寸的聚合物特征，又有小分子的结构精细、有序可控的特征。收敛合成法衍生出树枝单元(dendron)或半扇形分子的概念，并以其为建筑单元，搭建各种树枝状分子构筑。如树枝化聚合物是D.施吕特于1998年命名并开始研究的、由树枝状大分子和线形聚合物结合而形成的一类新型树枝状聚合物，这类聚合物由线形聚合物主链和作为侧基的树枝单元所组成。结构确认　树枝状高分子由于其结构的特殊性，可以应用许多手段对结构进行确认。通常用到的方法有：①凝胶渗透色谱(GPC)，测定其相对分子量及分布；②光散射法(LS)，观测溶液行为以及粒径大小；③扫描力显微镜法(SFM)，观测分子形态；④X射线衍射(XRD)，观测分子堆积结构；⑤示差扫描量热法(DSC)，观测相态变化；⑥核磁共振(NMR)，测定结构完整性；⑦飞行质谱，测定分子量。应用　树枝状高分子的大小、内部空腔结构、表面大量官能团等结构特点，决定了它可以作为蛋白质、酶等的合成载体。再加上它很容易进行官能化作用，在很多与生物和医学相关的领域都得到了应用，包括药物载体、基因载体、DNA生物传感器、核磁共振造影剂、免疫制剂等。此外，在光化学、电化学以及催化剂领域也有着较为广泛的应用。推荐书目　HAWKERCJ,FRÉCHETJMJ.PreparationofPolymerswithControlledMolecularArchitecture:ANewConvergentApproachtoDendriticMacromolecules.J.Am.Chem.Soc.1990,112.　SCHLÜTERD.DendrimerswithPolymericCore:TowardsNanocylinders.TopicsinCurrentChemistry,1998,197. 2100433B