水凝胶

水凝胶有各种分类方法，根据水凝胶网络键合的不同，可分为物理凝胶和化学凝胶。物理凝胶是通过物理作用力如静电作用、氢键、链的缠绕等形成的，这种凝胶是非永久性的，通过加热凝胶可转变为溶液，所以也被称为假凝胶或热可逆凝胶。许多天然高分子在常温下呈稳定的凝胶态，如k2型角叉菜胶、琼脂等;在合成聚合物中，聚乙烯醇(PVA)是一典型的例子，经过冰冻融化处理，可得到在60℃以下稳定的水凝胶。化学凝胶是由化学键交联形成的三维网络聚合物，是永久性的，又称为真凝胶。

根据水凝胶大小形状的不同，有宏观凝胶与微观凝胶(微球)之分，根据形状的不同宏观凝胶又可分为柱状、多孔海绵状、纤维状、膜状、球状等，制备的微球有微米级及纳米级之分。

根据水凝胶对外界刺激的响应情况可分为传统的水凝胶和环境敏感的水凝胶两大类。传统的水凝胶对环境的变化如温度或pH等的变化不敏感，而环境敏感的水凝胶是指自身能感知外界环境(如温度、pH、光、电、压力等)微小的变化或刺激，并能产生相应的物理结构和化学性质变化甚至突变的一类高分子凝胶。此类凝胶的突出特点是在对环境的响应过程中其溶胀行为有显著的变化，利用这种刺激响应特性可将其用做传感器、控释开关等，这是1985年以来研究者最感兴趣的课题之一。

根据合成材料的不同，水凝胶又分为合成高分子水凝胶和天然高分子水凝胶。天然高分子由于具有更好的生物相容性、对环境的敏感性以及丰富的来源、低廉的价格，因而正在引起越来越多学者的重视。但是天然高分子材料稳定性较差，易降解。

作为一种高吸水高保水材料，水凝胶被广泛用于多种领域，如:干旱地区的抗旱，在化妆品中的面膜、退热贴、镇痛贴、 农用薄膜、建筑中的结露防止剂、调湿剂、石油化工中的堵水调剂，原油或成品油的脱水，在矿业中的抑尘剂，食品中的保鲜剂、增稠剂，医疗中的药物载体等等。值得注意的是，不同的应用领域应该选用不同的高分子原料，以满足不同的需求。

美国约翰·霍普金斯大学医学院报告称，他们开发出一种新型水凝胶生物材料，在软骨修复手术中将其注入骨骼小洞，能帮助刺激病人骨髓产生干细胞，长出新的软骨。在临床试验中，新生软骨覆盖率达到86%，术后疼痛也大大减轻。论文发表在2013年1月9日出版的《科学·转化医学》上。

埃里希还说，研究小组正在开发下一代移植材料，水凝胶和黏合剂就是其中之一，二者将被整合为一种材料。此外，她们还在研究关节润滑和减少发炎的技术。

加拿大最新的研究显示，水凝胶(Hydrogel)不仅有利于干细胞(Stem cell)移植，也可加速眼睛与神经损伤的修复。研究团队指出，像果冻般的水凝胶是干细胞移植的理想介质，可以帮助干细胞在体内存活，修复损伤组织。

中国科学院兰州化学物理所研究员周峰课题组利用分子工程，设计制备出一种具有双交联网络的超高强度水凝胶，大大提高了水凝胶的机械性能。相关研究已发表于《先进材料》。

据国外媒体报道，美国加州大学圣迭戈分校的纳米科学工程师日前研发出了一种凝胶，这种凝胶中含有能够吸附细菌毒素的纳米海绵。这 种凝胶有望用于治疗抗药性金黄色葡萄球菌(methicillin-resistant Staphylococcus aureus，MRSA。这种细菌产生了对所有青霉素的抗药性，常常被称作"超级细菌")导致的皮肤和伤口上的感染。在不使用抗生素的情况下，这种"纳米 海绵水凝胶"能够把被抗药性金黄色葡萄球菌感染的小鼠皮肤上的损伤减小到最小。这项研究日前发表在学术期刊《先进材料》(Advanced Materials)上。

凡是水溶性或亲水性的高分子，通过一定的化学交联或物理交联，都可 以形成水凝胶。这些高分子按其来源可分为天然和合成两大类。天然的亲水性高分子包括多糖类(淀粉、纤维素、海藻酸、透明质酸，壳聚糖等)和多肽类(胶原、聚L-赖氨酸、聚L-谷胺酸等)。合成的亲水高分子包括醇、 丙烯酸及其衍生物类(聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚N-聚代丙烯酰胺等)。

一种保水凝胶的制法，即先将氢氧化钠溶于水中，并加入丙烯酸进行预处理;再依次加入玉米淀粉、丙烯酰胺和碳酸钙，搅拌加温反应后，加入引发剂进行接枝聚合反应;然后将反应后的液体倒入模具中，恒温干燥即可。其产品组分(重量百分比)包括:玉米淀粉4.5-4.7，丙烯酸21.4-22.5，丙烯酰胺9-9.5，过硫酸铵3.2-4.5，碳酸钙4.5-4.7，氢氧化钠9.5-9.9，水余量。有工艺简单，产品无毒、可生物降解和应用广阔等优点。

水凝胶可由不同的亲水单体和疏水单体聚合而成。由于具有三维网络结构,水凝胶可以达到很大的相对分子质量,其网络结构由交联的化学键、氢键或范德华力形成。在溶胀时,溶液可以扩散到交联键之间的空间内。交联密度越大,三维网络间的空间就越小,水凝胶在溶胀时吸收的水分也越少。水凝胶的表面蛋白质粘附及细胞粘附很小,所以在与血液、体液及人体组织相接触时,表现出良好的生物相容性,同时由于含有大量的水,水凝胶柔软而类似生物体组织,作为人体植入物可减少不良反应,因而被作为优良的生物医学材料得到了广泛的应用。聚氨酯(PU)具有良好的生物相容性和优良的物理机械性能。对人体具有良好的生理可接受性,并且可以保持长期人体植入的稳定性。聚氨酯是由多元醇、小分子扩链剂与异氰酸酯聚合形成的共聚物,其分子链由软段和硬段组成,多元醇(聚醚、聚酯等)构成软段,异氰酸酯和小分子扩链剂(二胺或二醇)构成硬段。通过改变分子链中软硬段的组成成分及其比率可以改变聚氨酯的物理化学性能[5]。因此人们开始研究聚氨酯水凝胶,并已经在生物医学领域得到良好的应用。

由于聚氨酯水凝胶与其他类型水凝胶相比具有良好的生物相容性。血液相容性及机械性能,早在1974年,Blair等人就提出将亲水性聚氨酯应用于接触眼镜中。之后Gould等人研究了用于接触眼镜的含有亲水性聚氨酯的聚氨酯2聚丙烯酸互穿网络水凝胶体系。

LaiYC[6,7,8]等人用新戊二醇(NPG)、聚丙二醇和IPDI反应得到商品名为INP4H的预聚物,后与亲水性单体经紫外光固化得到聚氨酯薄膜,在缓冲溶液中溶胀至恒重得到PU水凝胶。亲水性单体可以是甲基丙烯酸二羟乙酯(HEMA)、N2乙烯基吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM)、三甲基硅氧烷2甲基丙烯酸丙氧基硅烷(TRIS)等。对不同亲水性单体制得的聚氨酯水凝胶进行氧渗透率、含水量评价,发现在INP4H2HEMA水凝胶体系中,随着亲水性单体HEMA含量的增加,其含水量增高,氧渗透率下降。在INP4H2NVP水凝胶体系中,随亲水性单体NVP含量的增加,水含量增高,氧渗透率先下降后回升到初值。INP4H2HEMA2 TRIS体系中随亲水性单体TRIS含量的增加,其氧渗透率上升。INP4H通过紫外光固化制得的PU水凝胶的水接触角都在30~40(b)之间,与用于制造接触眼镜的其他水凝胶相同,并表现出良好的抗蛋白质粘附性"HaschkeL[9]等人用聚乙二醇和聚丙二醇与4,4.2亚甲基双环己基二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯制备了用于接触眼镜的非离子型聚氨酯水凝胶,所用扩链剂为乙二醇(EG),交联剂为三羟甲基丙烷(TMP)及聚氧化丙烯醚三醇(Pluracol726,Mn=2900)。PPG引入到PEG软段中,减少了PEG链段的对称性,降低了结晶程度,异氰酸酯采用H12MDI和IPDI的混合物,由于IPDI具有不对称的结构,同样也减小了硬段的结晶性,从而提高了水凝胶的溶胀性和含水率,并具有足够的透明度。另外由于扩链剂和交联剂的存在,使水凝胶的机械性能得到了提升。作为接触眼镜使用的材料,除了要求具备高含水量和高透明度及良好的机械性能之外,还必须具有良好的氧渗透性,否则易导致角膜炎[10]。为了提高聚氨酯水凝胶的氧渗透性,LaiYC[8]等人在PU水凝胶分子链中引入了含硅链段,既具有优良的含水性和吸湿性,同时又具备较高的氧渗透率和机械性能,具有很好的应用前景。