水合离子

在电解质溶液里,离子跟水分子结合生成的带电微粒,叫水合离子。例如[Fe(H 2O) 6] 2+,[Mg(H 2O) 6] 2+等。在水溶液里的离子大都以水合离子形式存在。
有些离子与水结合得比较牢固,而且结合的水分子有一定的数目,以络离子的形式存在,例如[Cu(H 2O) 4] 2+,[Al(H 2O) 6] 3+等。有些离子所结合的水分子不很牢固,而且结合的水分子的数目也不十分稳定,例如Na +和Cl -等,我们可用[Na(H 2O) m] +和[Cl(H 2O) n] -表示。

水合离子基本信息

中文名 水合离子 外文名 hydrated ion
形    成 离子跟水分子结合生成的带电微粒 举    例 [Na(H2O)m]+和[Cl(H2O)n]-
分    类 水合阳离子,水合阴离子等

水分子作为配体通过配位键与其它质点相结合,而且配位水分子的数目也是由配位键所决定的。对于水合阳离子的形成过程即是:由于水分子是极性分子,存在正负偶极,则溶解后的阳离子和水分子间通过静电引力相互吸引,阳离子吸引水分子的负端,使水分子以配位键配位在阳离子周围形成水合阳离子,如H3O 、[Fe(H2O)6]3 等,一般为简化起见,书写水合离子时,通常可省略配位水分子。

一般来说,离子愈小,它所带的电荷愈多,则作用于水分子的电场愈强,故它的水合热愈大。而碱金属离子是最大的正离子,离子电荷最少,因此它的水合热常小于其它离子,这样由于碱金属、碱土金属元素(Li、Be、Mg除外)电荷低、半径大的特征,相应它们对水分子的吸引力比较弱,大部分不易形成水合阳离子。而对于过渡元素、Al等金属由于它们的电荷高、半径小,对水分子的吸引力强,水合焓较大,所以多数易形成水合阳离子。由此可知金属离子不同,其水合能力也有所不同。

水合离子造价信息

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水合离子单核水合离子

  1. 水合质子

H。F。Halliwell与S。C。Nyburg于1963年推算出质子的水合焙为1091KJ/mol。可见溶液中不存在裸露的H ,而是以水合质子[H(H2O)n] 形式存在,式中n=1、2、3。。。。。。。

根据分子轨道理论计算,离子H3O 呈平面三角形。因此,H9O4 离子中的四个氧在同一平面上,结构如图1(虚线表示氢键):

在垂直于此平面上,还有一水分子与中心氧原子以范德华力连结。

2。水合阳离子

在晶体中水合阳离子的结构与溶液中是不同的。现分述如下:

(1)晶体中水合阳离子结构

在含有结晶水的盐类中,绝大多数的水合阳离子是水合配离子,即水分子藉氧原子的孤对电子向金属阳离子的空轨道(多为杂化轨道)配位,形成电价或共价的配位键,常见水合离子结构如图2所示:

在明矾中,在K 周围的六个H20是靠静电力结合的,一般不称为六水合钾配离子。

(2)溶液中水合阳离子结构

据Bockris研究指出,溶液中水合阳离子的水合水可分为一次水合水和二次水合水(又称为初级水合水和次级水合水)。初级水合水是靠配位键与离子成键(因此,称为化学水合),结合牢固,此水分子失去平动自由度,常伴随离子一起移动,此即水合配离子。次级水合水是通过静电作用(离子一偶极作用)在水合配离子上再结合的水分子。由于相距较远,结合力较弱,常不伴随离子一起移动。例如水合钴离子[Co(OH2)n]2 ,据配位化学知Co2 在水中是稳定的[Co(OH2)6]2 配离子存在,其配位数或水合数为6,这六个水在Co周围呈八面体分布。但用压缩系数法、水化嫡法测得其水合数为10~14,这是二级水合水同时被测出的结果,即还有八个水分子处于初级水合所形成的八个面的中心连线上,通过静电作用而被固定在离Co2 的较远位置上,其结构见图3:

2。水合阴离子的结构

阴离子的电子较多而无空轨道,且半径较大。因此,阴离子与水分子通常靠静电引力或氢键作用形成水合阴离子,一般不能形成配位键,所以水合阴离子的水化数较小(如I-一的水合数常认为是0或1),结构亦简单。

(1)晶体中水合阴离子结构

存在晶体中的结晶水绝大多数是配位于阳离子周围,即以配位水形式存在,少数结晶水是与阴离子以氢键结合,此属于结构水。如胆矾中有四个H2O配位于Cu2 周围,一个H2O与SO42-以氢键键合形成一个水合硫酸根离子,其结构见图4:

也有人认为此结构水是与二个SO42-以氢键相结合。

(2)水溶液中水合阴离子结构

经x-射线测定认为,在水溶液中卤离子(X-)的周围,有六个位于八面体顶点的水分子,其间以弱的静电引力结合,因此,对于水合卤离子一般不写其水合形式:[X(H2O)6]-,而简写为X-

对于水合氢氧根离子:[OH(H2O)m]-(m=1,2,3。。。。。。)中氢键起着决定性作用。如图5所示:

可见水合氢氧根离子的结构与水合质子结构相似。

总之,一切阴离子在水溶液中也是要发生水合的,只是周围的水分子数较少,结合力较弱而已。

水合离子多核水合离子

在多核水合离子中存在桥键结构。

(1)双核水合离子结构

已证明Na2CO3·10H2O晶体中存在[NA2(OH2)10]2 离子,水分子近似地以八面体配位在Na 离子周围,其中两个水分子为两个Na 所共有,如图6:

(2)多核水合离子结构

在LiAlO4·3H2O晶体中存在柱形离子,每个Li 由六个H2O配位,如图7:

(3)混合多核水合离子结构

在KF·4H2O晶体中,K 与F-均与六个H2O成八面体配位,其间通过共用顶角和棱边组成长链,而看不到K —F-的直接键合,因此KF·4H2O的晶体结构常用水分子稀释了KF晶格来解释,如图8:

水合离子结论

水合离子结构均可用Frank和Wen提出的水化分层模型来解释。其模型示意图如图9。在离子周围的第一层A是冻结在它表面的水分子,是与离子靠配位键结合,故称为化学水化层。第二层B中水分子与离子靠静电引力结合,称为物理水化层。第三层C是不受离子影响的正常水分子层。

大多数的化学反应是在水溶液或含水体系中进行的。当盐类溶于水后,阴、阳离子和强极性的水分子发生水合作用,在它们的周围各配有一定数目的水分子,就会生成具有由一定数目水分子配位的水合离子。

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水合离子文献

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本文采用离子色谱仪,建立了一种准确测定水泥浆混合水中氯离子含量的测定方法。样品的前处理条件是:在碱性介质中高温焙烧法除去样品中带色有机物,以消除其对色谱柱的污染和对分析数据准确度的干扰,再用热水浸取灰化物,经过滤、定容后制备成待测溶液。最后采用离子色谱法测定水泥浆混合水中氯离子含量。在最佳实验条件下,方法的检出限为0.01mg/L,在1.0~40.0mg/L浓度范围内具有良好的线性关系,相关系数为r2=0.9993。加标回收率均在98%~100%,相对标准偏差(RSD)是1.5~2.5%(n=6)。经实验表明,本方法能较准确地测定水泥浆混合水中氯离子含量。

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很多强酸都可能形成相对稳定的水合氢离子盐晶体。这些盐有时被称为酸的一水合物。通常,任何具有109或更高的电离常数的酸都可以形成水合氢离子盐。而电离常数小于109的酸一般不能形成稳定的H3O 盐。

例如,盐酸的电离常数为107,在室温下与水的混合物是液态的。而高氯酸的电离常数为1010,如果液体无水高氯酸和水以1:1的摩尔比结合,则反应形成固体一水合高氯酸,即高氯酸的水合氢离子盐:

H2O HClO4=H3O ·ClO4-

也有很多的含有水合的H3O 的例子,例如HCl·2H2O中含有H5O2 (H3O ·H2O),HBr·4H2O中含有H7O3 (H3O ·2H2O)和H9O4 (H3O ·3H2O)

离子水合是指离子与水分子相互作用并在离子周围形成水化膜的过程。在电解质水溶液中,离子带有正电荷或负电荷,而水分子为极性分子,它们之间必然存在静电引力。当水分子与离子间相互作用能大于水分子间的氢键键能时,水的结构就遭到破坏,在离子周围形成水化膜。水化膜中的水分子又通过氢键吸引邻近的水分子,这种现象称为离子的水合或水化。

由于离子与水偶极子之间电场的相互作用,紧靠离子的第一层水分子定向地与离子牢固结合,不能自由移动,在外电场的作用下只能与离子一起移动,且水分子数不受温度变化的影响,这个过程称为初级水合或化学水合,该区域称为结构形成区或初级区,其对应的水合层有时称为原水合层。原水合层以外的水分子也受到离子的吸引作用,使水的网络结构有一定程度的改变,但由于距离稍远,吸引较弱,与离子联系较松,这些水分子不参与离子的平移运动,这种水化作用称为二级水化或物理水化,该区域称为结构破坏区或次级区。它所包含的水分子数随温度的改变而变化,不是固定值。在该区域之外,离子的电场作用接近于零,水分子不受离子的影响,而保持原有的网络结构,这一区域称为本体区或主体区。2100433B

  人民网北京5月14日电(赵竹青)近日,中国科学家领先世界,首次得到了水合钠离子的原子级分辨图像,并发现了一种水合离子输运的幻数效应。该研究对于离子电池研发、海水淡化、生物离子通道等热门课题的研究打开了一扇崭新的大门。

这一研究成果于5月14日发表在国际顶级学术期刊《自然》上。成果由北京大学量子材料科学中心江颖课题组、徐莉梅课题组、北京大学化学与分子工程学院高毅勤课题组与中国科学院/北京大学王恩哥课题组合作完成。

揭开水分子最神秘的一层面纱

水是自然界中最丰富、人们最为熟悉,同时也是最不了解的一种物质。水为什么会如此神秘?“这与它的组成相关。”文章通讯作者之一、中科院院士王恩哥告诉记者,因为水分子中的氢原子是元素周期表中最轻的原子,无法直接套用较为简单的经典粒子模型来研究它,而是需要对它进行“全量子化”的模拟,即必须将其原子核和电子都看作量子,这大大增加了研究的难度。

“水与其他物质的相互作用同样也是非常复杂的过程。”文章通讯作者之一、北京大学物理学院量子材料科学中心教授江颖表示,最常见的就是离子的水合过程。当盐溶于水的时候,溶解后形成的离子并不是游离在水中,而是和水分子结合在一起形成“团簇”——叫做离子水合物。“离子水合可以说是无处不在,在众多物理、化学、生物过程中扮演着重要的角色,比如盐的溶解、电化学反应、生命体内的离子转移、大气污染、海水淡化、腐蚀等。”

离子水合物有着什么样的微观结构?它又是怎样运动的?这些问题一直是学术界争论的焦点。据了解,早在19世纪末,人们就意识到离子水合的存在并开始了系统的研究,但是经过了一百多年的努力,离子的水合壳层数、各个水合层中水分子的数目和构型、水合离子对水氢键结构的影响、决定水合离子输运性质的微观因素等诸多问题,至今一直没有定论。

拨开迷雾,人类首次看到离子水合物清晰图像

近年来,王恩哥、江颖与同事和学生们一起合作,发展了原子水平上的高分辨扫描探针技术和针对轻元素体系的全量子化计算方法,为研究积累了丰厚的实验和理论基础。

要在原子尺度上对水合离子进行高分辨成像,首先需要“分离出”单个的水合离子。

这是一件相当困难的事。为了解决这一难题,研究人员经过不断的尝试和摸索,基于扫描隧道显微镜发展了一套独特的离子操控技术,制备出了单个的离子水合物——用非常尖锐的金属针尖在氯化钠薄膜表面移动,吸取到单个的钠离子,然后再“拖动”水分子与其结合。由此得到了含有不同数目水分子的单个“水合钠离子”。

实验制备出单个离子水合物团簇后,接下来面临的第二个挑战是:通过高分辨率成像弄清楚其几何吸附构型。

对此难题,研究人员发展了基于一氧化碳针尖修饰的非侵扰式原子力显微镜成像技术,可以依靠极其微弱的高阶静电力来扫描成像。他们将此技术应用到离子水合物体系,首次获得了原子级分辨成像,并成功确定了其原子吸附构型。

这是国际上首次在实空间得到离子水合物的原子层次图像。而且这一图像相当清晰:不仅是水分子和离子的吸附位置可以精确确定,就连水分子取向的微小变化都可以直接识别。可以说,空间分辨几乎到了原子的极限。

发现奇妙的动力学“幻数效应”

在得到离子水合物的微观图像后,研究人员进一步对其动力学输运性质做了研究,发现了一种有趣的效应:在氯化钠晶体表面运动时,包含有特定数目水分子的钠离子水合物似乎患上了“多动症”——具有异常高的扩散能力,运动速度比其他的水合物要高10-100倍。研究人员将这种特性称为动力学的“幻数效应”。

为什么会出现这种奇特的现象?通过模拟计算,研究人员发现这种幻数效应来源于离子水合物与表面晶格的对称性匹配程度。简单来说,就是包含1、2、4、5个水分子的钠离子水合物容易被氯化钠晶体表面“卡住”,而含有3个水分子的离子水合物,由于对称性与衬底不匹配,却很难被“卡住”,所以会在其表面很快速地“滑动”。

这一工作首次建立了离子水合物的微观结构和输运性质之间的直接关联,刷新了人们对于受限体系中离子输运的传统认识。

水合离子变得可以操控,能为我们带来什么?

据了解,这项研究工作得到了《自然》杂志三个不同领域审稿人的一致好评和欣赏。他们认为,该工作“会马上引起理论和应用表面科学领域的广泛兴趣”,“为在纳米尺度控制表面上的水合离子输运提供了新的途径并可以拓展到其他水合体系”。

王恩哥院士介绍,“该项研究的结果表明,我们可以通过改变材料表面的对称性和周期性,来实现选择性增强或减弱某种离子输运能力的目的。这对很多相关的应用领域都具有重要的潜在意义。”

比如可以研发出新型的离子电池。江颖告诉记者,现在我们所使用的锂离子电池,其电解液一般是由大分子聚合物组成,而基于这项最新的研究,将有可能开发出一种基于水合锂离子的新型电池。“这种电池将大大提高离子的传输速率,从而缩短充电时间和增大电池功率,更加环保、成本也将大幅降低。”

另外,这项成果还为防腐蚀、电化学反应、海水淡化、生物离子通道等前沿领域的研究开辟了一条新的途径。同时,由该工作发展出的高精度实验技术未来还有望应用到更多更广泛的水合物体系。

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