上染扩散

染料在纤维中的扩散速率比在染液中要慢几个数量级。染料垂直通过单位面积的速率与染料的浓度梯度成正比。 式中s为通过单位面积的染料重量；t为时间；c为浓度；x为距离；D为扩散系数,是浓度梯度为1时通过单位面积的扩散速率；负号表示染料向浓度较低的方向扩散。

在染液中，染料本身分子间会发生缔聚。纤维素纤维和蛋白质纤维虽然能在水中发生溶胀，使无定形区的微隙增大，但染料主要是以单分子或单离子状态扩散进入纤维的。提高染浴温度可促使染料分散成单分子或单离子状态，增加它们的动能，提高扩散速率。合成纤维在水中不易溶胀,染料分子难以进入纤维内部,只当加热超过纤维玻璃化温度时，在纤维无定形区形成瞬间“孔穴”，才能使染料分子进入并扩散。

上染达到平衡需要较长的时间。提高染浴温度是加速上染的主要方法,但上染过于迅速会产生不匀现象,染淡色时尤为显著。在上染过程中，染浴中纤维周围的染料因被吸附必须及时补充，因此染液应具有一定的流动速率并与升温速率相适应。

在恒温条件下，上染达到平衡后，纤维上的染料浓度对染浴中染料浓度关系，可用吸附等温线表示。分散染料上染醋酯等疏水性纤维的吸附等温线基本上是直线，上染的染料随着染浴浓度增加而递增，直到纤维和染液都达到饱和为止。羊毛和锦纶用匀染性酸性染料上染，吸附等温线的斜率随染浴浓度的增加而逐渐降低。最后,上染的染料不再随染浴浓度变化而达到纤维的染色饱和值，它的大小与纤维的氨基含量有关。聚酰胺66的氨基含量较低，用匀染性酸性染料在一般条件下难以染得浓色。拼色染色时，浓度过量就会发生两种染料竞染现象。阳离子染料上染腈纶的吸附等温线也属这种类型。纤维素纤维用直接、还原等染料上染的吸附等温线。

在上染过程中，一般染料与纤维不发生共价键结合，上染是可逆的。在一定温度下，初始阶段上染速率较高,随着时间增加纤维上染料浓度逐渐增加,染浴中的染料浓度相应降低，上染速率也逐渐减慢,最后,上染百分率不再随时间而变化，达到平衡状态。这时的上染百分率称为平衡上染百分率。由于上染有可逆性，浸染时，上染在纺织物一个部位上的染料，通过解吸、扩散和染液的流动，会转移到另一部位上，使纺织物上染均匀，这种现象称为移染。上染达到平衡时，纤维上的染料活度ɑf和染浴中的染料活度ɑs的关系,可用热力学函数标准染色亲和力(简称染色亲和力)-△μ°来衡量：

式中R为气体常数，T为热力学温度，活度是浓度的函数。上染是放热过程，提高上染温度，会使平衡上染百分率下降，染色亲和力降低。

其过程大致是：

①染料随着染浴的流动到达纤维周围；

②染料依靠本身的热运动扩散，通过纤维周围液层接近纤维表面；

③染料因分子间各种力的作用被纤维吸附，纤维周围的染浴浓度随之降低；

④染料在纤维无定形区向纤维内部扩散并被吸附。

阳离子染料对腈纶的亲和力大，染色时由于吸附快而扩散慢，容易产生染色不匀现象，而一旦产生染色不匀，很难通过延长染色时间的方法纠正。阳离子染料染色时，为得到均匀的染色结果，应适当降低上染速率。影响阳离子染料上染速率的因素除腈纶的种类外，还有以下几个方面：

1.温度

温度是控制匀染的重要因素。腈纶用阳离子染料染色时，在75℃以下上染很少，当染色温度达到纤维的玻璃化温度(75-85℃)时，染料的上染速率迅速增加。因此，当染色温度达到纤维的玻璃化温度时，应缓慢升温，一般每2～4 min升温l℃。也可在85～90℃时保温染色一段时间后，再继续升温至沸。

2.染浴pH值

染浴中加酸，可抑制腈纶中酸性基团的离解，降低纤维上的阴离子基团的数量，使染料与纤维间的库仑引力减小，染色速率降低。pH值对上染速率的影响以含羧酸基的腈纶更为显著，含磺酸基的腈纶的上染速率受染浴pH值的影响较小。染色时应合理控制染浴的pH值。阳离子染料一般不耐碱，染色的最佳pH值一般为4-4.5，染深色时染浴的pH值可高些，染浅色时应在较低的pH值下进行。染浴的pH值一般用醋酸调节，醋酸既可降低染浴pH值，又能提高染料的溶解度。在染浴中同时加入醋酸钠，可稳定染浴的pH值在要求的范围内。

3.电解质

在染浴中加入电解质，如元明粉、食盐等，可降低阳离子染料的上染速率，具有缓染作用。电解质对K值1~1.5的染料无明显的缓染作用，对K值3~5的染料有缓染作用。电解质的缓染作用随染色温度的提高丽降低。染浅色时，电解质的用量可高些，约5%～10%(o.w.f.)，染深色时可不加。

4.缓染剂

在阳离子染料染色中常加缓染剂以降低上染速率，得到均匀的染色效果。阳离子染料的缓染剂有阳离子缓染剂和阴离子缓染剂两类。

阳离子缓染剂是阳离子染料染色最常用的缓染剂，大部分是阳离子表面活性剂，如1227表面活性剂(匀染剂TAN)、1631表面活性剂(匀染剂Ⅳ州)。阳离子缓染剂对腈纶具有亲和力。对于分子较小、与纤维亲和力较小的阳离子缓染剂，由于扩散速率快，染色时首先占据纤维上的染座，等染料阳离子进入纤维后，由于缓染剂与纤维的亲和力小于染料与纤维的亲和力，会逐步被染料所取代，从而使上染速率降低。这类缓染剂用量不能过大，否则会使上染集中在染色后期，反而造成染色不匀。对于分子结构复杂、与纤维亲和力较大的阳离子缓染剂，染色时能与阳离子染料竞染，从而降低阳离子染料的上染速率，但由于阳离子缓染剂会在纤维中占据一定的染色位置，因而使阳离子染料的上染百分率降低。这类阳离子缓染剂用量越高，缓染作用越显著，但染物得色变浅。　阳离子缓染剂的用量根据所用染料的性质和浓度而定，对K值小的染料或染浅色时，阳离子缓染剂用量较高，对K值较大的染料或染深浓色时，缓染剂的用量较低。阳离子缓染剂对腈纶也有饱和值，而且与阳离子染料也存在配伍值的问题，对亲和力较高的阳离子染料应采用亲和力较高的阳离子缓染剂。在染色处方中，阳离子缓染剂和阳离子染料的用量之和不应超过纤维的染色饱和值。

除上述阳离子缓染剂外，还有另外一类阳离子缓染剂，即聚合型阳离子缓染剂，如缓染剂A。这类缓染剂分子较大，聚合度达几百，每个大分子含有几百个阳离子基团，它不可能进入纤维内部，只能覆盖在纤维表面，使阳离子染料与腈纶的库仑引力大大降低，从而降低染料的上染速率。这类缓染剂的缓染能力比阳离子表面活性剂更强，而且不占据纤维中的染座，对腈纶的染色饱和值不产生影响。

阴离子缓染剂大多是带负电荷的芳烃磺酸盐，可与阳离子染料结合成溶解度较低的复合物，并借助非离子助剂的分散作用悬浮于染浴中，所形成的复合物对纤维的亲和力较小。染浴中加入阴离子缓染荆后，由于降低了游离的染料阳离子浓度，使染料的上染速率减缓。随着染色温度的提高，复合物逐渐分解，释放出游离的染料阳离子，使上染速率逐渐提高，从而达到匀染的目的。由于复合物的溶解度较低，为避免产生沉淀，在加入阴离子缓染剂的同时，需要加入非离子型表面活性剂。使用阴离子缓染剂，染料上染百分率的降低较用阳离子缓染荆明显。

使用阴离子缓染剂后，阳离子染料和阴离子染料可以同浴染色，为腈纶混纺织物用阳离子染料/酸性染料、阳离子染料/活性染料一浴法染色创造了条件。