热重法影响热重曲线的因素

在1950～1967年期间，对各种热重测量装置的研究有了很大发展，然而检查它们对于同种物质的实验结果，发现曲线形状和历程，反应的起始和终止温度不仅差别很大，有时甚至还是互相矛盾的。对这一状况进行深入研究后发现，这是由于热重法易受仪器、试样和实验条件的影响。来自仪器的影响因素有基线、试样支持器和测温热电偶等：来自试样的影响因素有质量、粒度、物化性质和装填方式等：来自实验条件的影响因素有升温速率、气氛和走纸速率等。为了获得准确并能重复和再现的实验结果，研究并在实践中控制这些因素，显然是十分重要的。

热重法影响热重曲线的仪器因素

1.基线漂移的影响热重基线漂移是许多热天平影响热重曲线的共同因素。基线漂移是指试样没有变化而记录曲线却指示出有质量变化的现象，它造成试样失莺或增重的假象。这种漂移主要与加热炉内气体的浮力效应和对流影响，Knudsen（克努森）力及温度与静电对大平机构等的作刷紧密相关。

2.试样支持器（坩埚与支架）的影响试样容器及支架组成试样支持器。盛放试样的容器常用坩埚，它对热重曲线有着不可忽视的影响。这种影响主要来自坩埚的大小、几何形状和结构材料三个方面。

实践表明，浅坩埚比深而大的坩埚容易得到准确可靠的实验结果。坩埚大小和形状对实验结果的影响与试样装填量有关。一般较多的试样使用深而大的坩埚，这时气体的扩散阻力增加，使气体产物扩散和逸出困难，也阻碍了气氛进入试样内部。于是易使热重曲线上的终止温度T_f向高温侧偏移，这在气氛与试样或与气体产物间有化学反应时，将变得更为明显。若试样量较大，也难以使试样均匀受热，因而易使试样内的温度梯度增大。这种不均匀的受热使反应温度范围扩展，亦即使反应时间延长。

实验前，坩埚与支架或多或少吸附着水汽，而在实验过秸中重又逸出，这会使TG曲线失真。坩埚材料的导热能力也盆对实验结果带来影啊，一般宜用导热系数大的材料，以利于热量传递．

3.测温热电偶的影响测温热电偶的位置有时会对热重测量结果产生相当大的影响，特别是在温度轴不校正时，不同位置测出的温度有时相差数十度。

除了以上三点，天平性能，测量系统性能和环节问的匹配情况，电子仪器是否稳定，对分析结果也有影响。

热重法影响热重曲线的试样因素

在影响热重曲线的试样因素中，最重要的是试样量、试样粒度和热性质以及试样装填方式。!实际影响结果是它们的综合效应。这一效应还难以用一种固定的规律来描述。下面对这些因素分别作一简单讨论。 ；

1.试样量的影响 试样量的影响常可归结为对气体扩散阻力的影响、对试样内温度梯度的影响和对试样实际温度程序的影响。在讨论坩埚形状和大小的影响时，已从前两个方面分析了试样量增加所产生的效应，即终止温度T_f向高温侧移动和反应时间延长。这通常是增加试样用量时普遍存在的现象。试样反应时间延长，还会导致热重曲线上相邻过程的分辨率降低；气体扩散阻力的加大，有时还会改变热重曲线的形状。

2.试样粒度的影响 试样粒度对热传导和气体的扩散同样有着较大的影响。研究表明：由于粒度越小，通常单位质量的表面积越大，因而分解速率比同质量的大颗粒试样快；粒度越小，反应越易达成平衡，在给定温度下的分解程度也就越大。于是，一般试样粒度小易使起始温度T_i和终止温度T_f降低和反应区间变窄，从而改变热重曲线的形状。

3.试样的热性质、装填方式和其它因素的影响试样的反应热、导热性和比热容都对热重曲线有影响，而且彼此还是互相联系的。放热反应总是使试样温度升高，而吸热反应总是使试样温度降低。于是前者使试样温度高于炉温，后者使试样温度低于炉温。试样温度和炉温间的差别，取决于热效应的类型和大小、导热能力和比热容。由于未反应试样只有在达到一定的临界反应温度后才能进行反应，因此，温度无疑将影响试样反应。例如，吸热反应易使反应温区扩展，且表观反应温度（当热电偶测的是炉温时）总比理论反应温度高。

试样装填方式对热重曲线的影响，一般地说，装填越紧密，试样颗粒间接触就越好，也就越利于热传导，但不利于气氛气体向试样内的扩散或分解的气体产物的扩散和逸出。通常试样装填得薄而均匀，可以得到重复性好的实验结果。

试样的热反应性，历史，和前处理、 杂质、气体产物的性质、生成速率及质量，固体试样对气体产物有无吸附作用等，是其它一些对热重曲线有影响的试样因素。试样经过研磨，有时会改变材料的结晶结构，还会使聚合物材料带有静电。带有静电后，不仅使装样困难，还会对天平诱发电荷，产生干扰。 2100433B

TG曲线作完后，根据原始试样用量及各温度区间的失重量，可以计算各温度区间的失重百分率。根据TG曲线可进行物料衡算，现举一例。

图3是结晶硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）的TG曲线的示意图。平台AB表示试样在此温度区间是稳定的，其组成即原试样CuSO₄·5H₂O，其重量W₀=10.8mg，BC表示第一次失重，失重量

结晶硫酸铜分三阶段脱水，即：

第一次理论失重率为14.4%；第二次理论失重率也是14.4%；第三次为7.2%；理论固体余重63.9%，总水量36.1%。与TG测定基本一致。说明TG曲线第一、二次失重分别失去2H₂O，第二三次失去1个H₂O。平台CD、EF、GH分别代表相对稳定的组成CuSO₄·3H₂O、CuSO₄·H₂O和CuSO₄（白色的无水硫酸铜）。当然，各点的温度也可以从TG曲线上读出来。

若TG曲线的AB段有少量失重，说明试样有吸湿水，其量常与空气中相对湿度有关。若试祥重结晶过或用溶剂洗涤过，有残留的水或溶剂也会造成减重，高分子试样中的溶剂、未聚合单体和低沸点增塑剂的挥发也会造成不同温度下的失重，从失重量可以求出挥发物的量。为了使TG曲线的基线AB段平直，可以把试样事先放入干燥器中，用变色硅胶作干燥剂，不可用P₂O₅干燥剂，因为这有可能把试样中的结晶水也脱掉，也不推荐用红外灯干燥，因为试样温度无法控制，结晶水也可能被脱掉。对不太严格的测定，AB段不平直关系也不大，W₀可以从B点计算。对于已经风化或容易风化的含结晶水试样，可放入干燥器中，用放在干燥器下部的饱和食盐水增湿。以精确测定其结晶水含量。

TG曲线纵坐标也可以用百分刻度，读数直接就是失重率。

在矿物学中，用TG曲线作定量分析已有多年。只要TG曲线能形成一个或几个平台，就可以通过一个代数方程式求出组分的相对含量，只是其精度不是很高。

1.热天平（Thermobalance）：在程序温度下，连续称量试样的仪器。

2.试样（Sample）：实际研究的材料，即被测定物质。

3.试样支持器（Sample holder）：放试样的容器或支架。

4.平台（Plateau）：TG曲线上质量基本不变的部分，如图2中的AB和CD。

5.起始温度（Initial temperature）T₁：当累积质量变化达到热天平能够检测时的温度。如图2中的B点。

6.终止温度；（Final temperature）T_f：累积质量变化达到最大值时的温度。如图2中的C点。

7.反应区间（Reaction interval）：起始温度与终止温度间的温度间隔（图2中T₁~T_f）。

以上所指是单步过程，多步过程可以认为是一系列单步过程的叠加结果。

纵坐标也可以是失重百分刻度，把失重百分率直接表示成温度或时间的函数。

热重法（Thermogravimetry）简称TG,是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。数学表达式为：

热重法的主要特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。然而，热重法的试验结果与试验条件有关。但是，对商品化的热天平而言，只要选用相同的试验条件，同种样品的热重数据是能重现的。

实践证明，热重法广泛地应用在化学及与化学有关的领域中。二十世纪五十年代，热重法曾有力地推动了无机分析化学的发展，到六十年代，热重法又在聚合物科学领域发挥很大作用。近年来，可以说在冶金学，漆料及油墨科学、制陶学、食品工艺学、无机化学、有机化学，生物化学及地球化学等学科中，热重法都有广泛的应用，发挥重要的作用。

可以说，只要物质受热时发生重量的变化，就可用热重法来研究其变化过程。图1说明可用热重法来检测的部分物理和化学变化过程。

热重法已在下述诸方面得到应用：

1.无机物、有机物及聚合物的热分解；

2.金属在高温下受各种气体的腐蚀过程，

3.固态反应；

4.矿物的煅烧和冶炼；

5.液体的蒸馏和汽化；

6.煤、石油和木材的热解过程，

7.含湿量、挥发物及灰分含量的测定；

8.升华过程；

9.脱水和吸湿；

10.爆炸材料的研究；

11.反应动力学的研究；

12.发现新化合物；

13.吸附和解吸；

14.催化活度的测定；

15.表面积的测定；

16.氧化稳定性和还原稳定性的研究；

17.反应机制的研究。

将热重法与差示扫描量热法联用的分析技术。

微商热重曲线上出现的各种峰对应着TG曲线的各个重量变化阶段。峰下的面积与样品对应的重量变化成正比。

微商热重法有下列特点：

DTG曲线与DTA曲线具有可比性。把DTG和DTA曲线进行比较，能够判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。由于反应过程材料产生热量变化，致使DTA曲线温区较宽，而DTG曲线够精确反应出起始反应温度，达到最大反应速率的温度和反应终止的温度。

《化学名词》第二版2100433B