乳液型聚丙烯酸酯/丙烯酸纸塑复合胶黏剂原材料与配方

丙烯酸5~15份

引发剂 0.1~0.5份

丙烯酸乙酯 23~35份

NaOH 适量

丙烯酸丁酯 55~65份

去离子水 适量

乳化剂 0.1~1.0份

在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的250mL四口烧瓶中进行乳液聚合，方法如下。

①一次投料法一次投入所有混合单体和乳化剂，65~70%下滴加全部引发剂，约3h滴完，升温至85℃反应一段时间后，冷却出料。

②种子聚合法先投入部分单体、全部乳化剂和部分引发剂，恒温反应一段时间，待乳液泛蓝光，65~70℃恒温下滴加剩余单体，并分批滴加引发剂，3h滴完，再升温至85℃反应一段时间后，冷却出料。

③预乳化种子聚合法 在带有搅拌器的密闭.反应釜中，加入部分水、乳化剂、丙烯酸及酯类单体和2/3引发剂，在高速搅拌下进行乳化，即得预乳化液(待用)。然后把剩余的水和1/3的引发剂加入聚合釜，升温至40℃，加入1/5的预乳化液，温度升高至65℃，釜内乳液泛蓝并出现回流。至回流减少后开始滴加剩余预乳化液，3h滴完，再升温至85℃反应一段时间后，冷却，增稠，出料。

该胶无污染，成本低，适应于现有纸塑复合机的工艺要求。且黏度适宜，干燥速度较快，粘接强度良好，可满足纸塑复合应用。

应用:主要用于纸塑复合制品的粘接或复合等。

在美国和欧洲，丙烯酸酯乳液型压敏胶黏剂在卫生、标贴、日用、保护等方面所占比例较大。在我国的包装、卫生及标贴方面，使用丙烯酸酯乳液型压敏胶黏剂的用量也是很大的。

乳液型压敏胶黏剂是由单体、乳化剂、引发剂、水等原料，以乳液聚合的方式得到的分散型高分子聚合物，并加入多种必要的助剂(例如增稠剂、中和剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、防霉剂、着色剂等)制备而成的。对于它在性能上的不足，通过下面几个途径获得改善。

(1)提高耐水性

①水溶胶的利用 水溶胶是非常微小粒子的高分子聚合分散体，它兼有乳液系和溶液系两者的特性，能够有效地提高耐水性。

②减少乳化剂的用量 虽然乳化剂对聚合中胶束的形成和聚合后乳液的稳定性起着重要的作用，但也是造成耐水性和黏着性下降的重要原因。采用特殊的乳化剂或减少乳化剂的用量，均可对提高乳液的耐水性有所帮助。

(2)提高粘接强度

①增黏树脂 增黏树脂的加入，可以明显提高压敏胶黏剂的180°剥离强度和初黏力。其加入方式有两种。一是共混，作为一个有效的增黏树脂它必须满足三个基本要求:a.它的分子量必须低于胶黏剂聚合物的分子量;b.增黏树脂的玻璃化温度必须高于聚合物的玻璃化温度;c.增黏树脂与要添加的胶黏剂聚合物的混容性要好。二是在进行乳液聚合之前，事先把增黏树脂溶解于丙烯酸酯单体中，然后再进行乳液聚合，也可以制得综合性能良好的胶黏剂。

②选择不同的聚合方式 如采用核-壳聚合。其中聚合物的核使用较硬的如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸酯等单体，而聚合物的壳使用较软的丙烯酸烷基酯单体，这样结构的聚合物乳液可以大大提高胶黏剂的内聚强度。采用特殊的单体，如使用适量的丙烯酸异壬基酯(Tg=82℃)与丙烯酸酯单体进行共聚合，可以进一步提高其综合性能。作为改良对链烷烃粘接的方法，可以使用安息香酸乙烯酸、甲基丙烯酸四氢化糠基酯、丙烯酸环己酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯等单体与丙烯酸烷基酯共聚合，改善对非极性被粘体的润湿性，有效提高粘接力。

(3)在使用丙烯酸酯乳液压敏胶的过程中，常会遇到这样一些问题:如非极性基材的润湿不好;纸、布及无纺布等透气性基材的渗透问题;PE、PVC等不耐温基材的烘烤问题等。下面就针对几种基材的胶黏带的制备做简单的介绍。

①纸基材胶黏制品。

该类制品主要用作标签、商标、标贴等。通常的丙烯酸酯压敏胶乳液黏度较低，若将其直接涂布于纸上、乳液很容易渗透，造成纸张起皱，从而影响胶黏制品的质量。因此，可以采用转移涂布的方式进行涂布。首先将压敏胶乳液涂布在防粘纸(即硅油纸)上，烘干后再压合到纸基材上。这样起皱的问题就解决了。但是又会有一个新的问题出现了，即如何将普通的乳液压敏胶直接均匀地涂布在硅防粘纸上。这个问题可以采用添加增稠剂的办法提高压敏胶乳液的黏度，使其成为触变型的流体，这样就很容易地将胶黏剂均匀涂布于防粘纸上了。

②对于布基、无纺布等透气性好的基材和PE、PVC等不能耐温烘烤的基材，同样可以采用转移涂布的方法生产其胶黏制品。

③OPP胶黏带在涂布中可能会遇到润湿性不好的问题。这一点可以通过选择并加入适量的表面活性剂使之得以改善。目前国内有些OPP生产线的涂布速率较高，丙烯酸酯压敏胶黏剂乳液在快速的涂布过程中很容易起泡沫，这是由于乳液中存在的表面活性剂所致，这不仅严重影响了胶黏制品的质量，还会造成很大的浪费。可以通过添加消泡剂来解决。消泡剂的种类很多，最好使用非硅型消泡剂。

④若是需要制备有色胶带，可使用适宜的分散剂将无机颜料、填料或有机颜料等均匀地分散于乳液中，然后再涂于基材上。研制的分散剂PA-01是专门用于分散无机颜料、填料的，而AGS-01、AGS-02是专门用于分散有机颜料、填料的，AGS类还可用作水性油墨的分散剂。

由于丙烯酸酯乳液型压敏胶黏剂中，分散介质为水，聚合物是以微粒形式稳定地分散在水中的，因而与丙烯酸酯溶液型压敏胶黏剂相比，其突出的特点如下。

①其聚合物分子量的量级较大，固体含量较高，而黏度较低。这对于提高胶黏制品的内聚强度是很重要的。

②安全性:由于丙烯酸酯乳液型压敏胶黏剂中的分散介质为水，因而在胶黏剂产品的运输过程中和胶黏制品的涂布加工中均比较安全并且不会对大气造成污染。

③经济性:由于以水为分散介质，而丙烯酸酯溶液型压敏胶黏剂的该部分为有机溶剂，因而相比之下，丙烯酸酯乳液型压敏胶黏剂的价格要便宜得多。同时丙烯酸酯乳液型压敏胶黏剂也存在着耐水性、耐高温高湿性差，涂布干燥慢等缺点。但是，在越来越重视环境保护的今天，科学家们正在努力地从工艺、设备、原材料等方面进行研究和改进，从而有力地推动和促进了丙烯酸酯乳液型压敏胶黏剂的发展。

以丙烯酸或丙烯酸酯类为主要原料合成的丙烯酸酯乳液具有优异的光稳定性和耐候性,良好的耐水、耐碱、耐化学品性能和粘接性能,因此广泛地用作胶粘剂、涂料成膜剂以及日用化工、化学电源、功能膜、医用高分子、纳米材料以及水处理等方面。但是丙烯酸酯乳液存在着低温变脆、高温变黏失强、易回黏等缺点,限制了它的应用范围和使用价值。近年来,随着聚合技术的不断完善和发展,以及人们对环保产品的重视,丙烯酸酯乳液的改性受到了人们的广泛关注。一般来说,主要从两个方面对丙烯酸酯乳液进行改性:一是引入新的功能性单体;二是采用新的乳液聚合技术。

丙烯酸酯聚合物具有优良的成膜性、粘接性、保光性、耐候性、耐腐烛性和柔韧性。但其本身是热塑性的,线性分子上又缺少交联点,难以形成三维网状交联胶膜,因此其耐水性、耐沾污性差,低温易变脆、高温易发黏。而有机硅树脂中的Si-O键能(450kJ/mol)远大于C-C键能(351kJ/mol),内旋转能垒低,分子摩尔体积大,表面能小,具有良好的耐紫外光、耐候性、耐沾污性和耐化学介质性等特性。用有机桂改性丙烯酸酯乳液,可以综合二者的优点,改善丙稀酸酯乳液"热黏冷脆"、耐候、耐水等性能,将其应用范围扩大至胶粘剂、外墙涂料、皮革涂饰剂、织物整理剂和印花等领域。

有机硅改性聚丙稀酸酯分为物理改性和化学改性两种方法。其中,用有机硅氧烷对丙烯酸酯类乳液进行物理改性的方法通常有两种:一是有机硅氧烷单体作为粘附力促进剂和偶联剂直接加入到丙烯酸酯类乳液中进行改性;二是先将有机硅氧烷制成有机乳液,再将它与丙烯酸酯类乳液冷拼共混进行改性。化学改性法是基于聚硅氧烷和聚丙烯酸酯之间的化学反应,从而将有机硅分子和聚丙烯酸酯有机结合的一种方法。通过化学改性,可改善聚硅氧烷和聚丙烯酸酯的相容性,抑制有机硅分子表面迁移使两者分散均匀,从而达到改善聚丙烯酸酯共聚物乳液的物理力学性能的目的。根据有机硅材料的不同可以采用以下三种方法(1)含双键的硅氧烷,特别是含双键的硅氧烷低聚物与丙烯酸酯单体共聚,生成侧链含有硅氧烷的梳形共聚物或主链含有硅氧烷的共聚物;(2)带羟基的硅氧烷与含羟基的丙烯酸酯通过缩合反应生成接枝共聚物;(3)含氢聚硅氧烷与丙烯酸酯在铂催化剂的作用下进行聚合。

氟是元素周期表中电负性最大的元素,具有最强的电负性、最低的极化率,而原子半径仅次于氢。氟原子取代C-H键上的H,形成的C-F键极短,而键能高达460kJ/mol。含氟丙烯酸酯聚合物中的全氟基团位于聚合物的侧链上,在成膜的过程中,含氟丙烯酸酯聚合物中全氟烷基会富积到聚合物与空气的界面,并向空气中伸展,由于全氟侧链趋向朝外,对主链以及内部分子形成"屏蔽保护"。其次,氟原子半径比氢原子略大,但比其他元素的原子半径小,能把碳碳主链严密地包住,使得含氟丙烯酸酯类聚合物物理性能稳定,耐久性以及抗化学药品性好。因此,在聚丙烯酸酯高分子链上引入全氟烷基,可以得到防水、防污、防油、具有良好的成膜性、柔韧性和粘接性能的含氟丙烯酸酯聚合物。

聚氨酯具有耐低温、柔韧性好及粘接强度高等优点,但是水性聚氨酯胶膜耐候性、耐水性差,力学强度不及丙烯酸酯乳液。将水性丙烯酸酯和聚氨酯复合,能够克服各自的缺点,使胶膜性能得到明显地改善,且成本较低,具有较好的应用前景。聚氨酯改性丙烯酸酯乳液主要有以下四种途径: (I)聚氨酯乳液与丙烯酸酯乳液物理共混;(2)合成带双键的不饱和氨基甲酸酯单体和丙烯酸酯共聚;(3)用聚氨酯乳液作种子进行乳液聚合;(4)先制得溶剂型聚氨酯丙烯酸酯,再蒸除溶剂,中和,乳化得到复合乳液。

环氧改性丙烯酸酯是在乳液环氧树脂分子链的两端引入丙烯基不饱和双键,然后与其他单体共聚,得到的乳液既具有环氧树脂的高模量、高强度、耐化学品和优良的防腐烛性,又具有丙烯酸酯的光泽度、丰满度和耐候性好等特点,且价格低廉,适用于装饰性要求特别高的场合,如塑料表面涂装、加工过程(如表面处理、电镀、烫金、镀膜等)的需要。环氧丙烯酸酯乳液的合成反应是自由基聚合机理环氧树脂虽然没有不饱和双键,但含有醚键,其邻位碳原子上的α-H相对比较活拨,在引发剂自由基的作用下可形成自由不饱和单体接枝聚合反应,制得环氧丙烯酸树脂,其聚合反应的最终产物为未接枝的环氧树脂、接枝聚合的环氧树脂和丙烯酸酯共聚物的混合物。