乳液型丙烯酸酯环保胶黏剂聚合工艺

生产聚合物乳液和乳液聚合物有多种工艺可供选择，如间歇工艺、半连续工艺、补加乳化剂工艺、连续乳化工艺、种子聚合工艺聚合工艺可采用普通聚合法及种子聚合法。不同的聚合工艺使单体在乳液粒子中产生不同的分布。硬单体排列在乳液粒子的壳层，可使聚丙烯酸酯乳液胶黏剂的强度大;反之，软单体排列在壳层，可使其黏附力强。

采用醋酸乙烯乳液作改性物质，丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯为单体，合成改性聚丙烯酸酯水溶胶。采用种子聚合法与普通聚合法相比，可看出乳液稳定性提高，水溶胶透光率增大，并使粘接强度提高。

聚合工艺对乳胶颗粒形态有较大的影响，其中最重要的是加料方式。通过丙烯酸丁酯一醋酸乙烯酯一丙烯酸乳液共聚来研究半连续乳液聚合中具体操作工艺对产物黏度和稳定性的影响，认为在半连续操作过程中:①乳化剂在种子与滴加物中的配比的增加初始可使乳液黏度迅速增大、稳定性提高，但当该配比增加到一定程度时，乳液黏度的升高已不明显;②随种子量的增加，乳液黏度逐渐增大，种子量占单体25%~30%时，黏度最大，其后随种子量的增加，黏度下降，反应趋近于间歇聚合;③水溶性官能团单体丙烯酸(AA)的加入可使体系稳定，但加入方式对性能有较大的影响，反应后期集中滴加丙烯酸，调节pH值至碱性，聚合物中羧基离解，产生电荷形成斥力，使乳液的机械稳定性显著提高。

丙烯酸酯类乳液胶黏剂具有优异的性能:①以水为分散介质，不使用有机溶剂，无毒害或易燃危险，属环保型产品;②丙烯酸系单体种类多，含有的酯基、羧基、羟基等官能团具有很强的极性，很容易和其他单体如醋酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯等进行乳液共聚合，制成具有各种性能的乳液胶黏剂;③丙烯酸系聚合物有优良的保色、耐光及耐候性，不易氧化，对紫外线的降解作用不敏感;④丙烯酸系聚合物粘接强度和剪切强度均很高。

固含量和黏度是丙烯酸酯类乳液胶黏剂的重要性能指标。据报道，日本已合成出固含量达72%的乳液。而我国公开报道的丙烯酸酯类乳液的固含量已达到了65%。但目前存在的问题是工业产品固含量普遍不高，要提高固含量，从理论上分析，应增大乳液粒径，加宽粒径分布，压缩乳液粒子表面水合层厚度;从聚合实施方法上分析，有两阶段聚合法、循环滴加法、改进的一段聚合法、添加电介质法等。因此，研发高固含量的乳液胶黏剂，适应工业高速涂布的需要，是重点发展的技术之一。黏度可通过合成工艺条件的变化来控制，也可通过外加增稠剂来调节，丙烯酸酯类乳液胶黏剂的黏度从0.01Pa·s到几十帕·秒不等，可根据具体使用情况来调节。丙烯酸酯类乳液胶黏剂的粘接强度受分子量影响较大。当分子量超过一定值后，剥离强度和初粘强度迅速下降，据报道最佳聚合度为80~150为宜。丙烯酸酯类乳液胶黏剂比较重要的性能还有最低成膜温度(MFT)和残余单体含量。若乳液的MFT高于使用温度，乳液胶黏剂不能形成连续的粘接层，建立不起来粘接强度，所以，乳液胶黏剂的MFT必须明显低于使用温度。残余单体使产品带有刺激性气味，降低了产品的质量，而且残余单体的大量挥发对环境造成一定的影响。因此，残余单体含量越少越好。

目前，丙烯酸酯类乳液胶黏剂存在的问题是在耐水性、粘接性、耐热性、耐寒性等方面尚不能完全满足使用要求，针对这些问题，国内外都做了大量的改性工作，主要有以下的途径。

(1)对乳液聚合方法进行改性

丙烯酸酯类乳液聚合常用的方法有间歇乳液聚合、半连续乳液聚合、连续乳液聚合以及种子乳液聚合。在丙烯酸酯类乳液的聚合中如用间歇聚合，易使前期和后期反应不均衡，常常导致反应失控，使聚合物分子量分布变宽和乳胶粒数目减小，粒径变大，最终影响产品质量。采用种子聚合法可克服出现在非种子连续乳液聚合过程中的瞬态现象(聚合过程的非稳特性)，可以有效地控制乳胶粒直径及其分布。通过种子聚合形成多层构造乳液即核一壳式，可减小乳液粒径，使粒径分布变窄，最终提高乳液黏度和胶黏剂的剥离强度，.制备具有异形结构的乳胶粒聚合物0可赋予聚合物特殊的功能和优异的性能。丙烯酸一2一乙基已酯200份丙烯酸一丁酯186份，丙烯酸12份，N-羟甲基丙烯酰胺2份，在185份EVA共聚乳液存在下进行乳化聚合，丙烯酸酯聚合物包覆在EVA粒子外形成多层构造乳液，所得胶黏剂对聚乙烯的剥离强度为5N/25m，若无EVA共聚物，仅为1.3N/25mm。

目前发展的热点是通过多元共聚、添加助剂、改进聚合技术等方法来改性，如基团转移聚合相对来说就是一种新型的改性聚合方法，基团转移是一个活性过程，通过加入的引发剂把_种单体上的活性基团转移到另外的单体上。采用基团转移聚合，可制备颗粒含量高、粒径适宜和高抗冲强度的产品，还可获得分子量非常低的高分散物质及嵌段共聚物。

(2)增粘树脂改性

增黏树脂可以降低胶黏剂的表面张力，改善对被粘物的湿润能力;增加极性胶黏剂的黏弹性，通过表面扩散和内部渗透产生黏附力，提高粘接性。目前常用的增黏树脂有松香树脂、萜烯树脂。石油树脂等。

不同增黏树脂因结构不同而有不同的增黏机理，但主要归因于氢键网络结构的形成和黏弹性的改变.有人研究了增黏树脂的种类在丙烯酸酯类乳液胶黏剂中对剥离强度的影响，指出在松香、萜烯、石油三类树脂中，松香的增黏效果最好，加入松香后体系的外观、稳定性和涂膜透明度基本不受影响，而剥离强度有所增加。将用量为单体2%左右的萜烯树脂溶解在丙烯酸一2-乙基己酯中，乳化后共聚，所得乳液胶黏剂的粘接强度大大提高。在丙烯酸酯类乳液中加入增黏树脂松香和石油树脂乳液，发现适量的松香可提高剥离强度，降低成本，而石油树脂的效果不理想。

(3)有机硅改性

有机硅树脂具有优异的耐高、低温性能和耐水性能，而且具有低的表面自由能和低温柔性。因此有机硅对丙烯酸酯类乳液胶黏剂改性成为近年来研究的热点j有机硅改性的途径有两种:物理改性和化学改性。物理改性即共混，操作简单，但效果较差。化学改性大体有两种工艺:第二种是首先制备帮羟越、钒城，4出氧基或环氧基的有机硅树脂，利用活性基团f}9反应活性，使其与丙烯酸树脂上的官能团反应，从而将有机硅键合到丙烯酸树脂上;第二种工艺是制备带有乙烯基团的有机硅单体，利用乙烯基的活性与丙烯酸酯单体共聚。化学改性的优点是有机硅分子以化学键的形式接合到丙烯酸酯大分子上，一从结构组成上完成对丙烯酸酯的改性，达到分子级改性的效果。

有机硅改性的丙烯酸酯类乳液胶黏剂，.其贮存期增长，涂膜的粘接强度、硬度、耐溶剂性、.耐水性都有明显提高。人们对有机硅改性丙烯酸酯类乳液胶黏剂的应用做了很多的研究。研究发现，将有机硅烷偶联剂与丙烯酸酯作用，当有机硅烷偶联剂达到一定值时，可以表现出良好的粘接效果

具有核一壳结构的复合乳液比共混乳液和无规共聚乳液具有更好的成膜性、稳定性、黏合性及优异的力学性能。采用种子乳液聚合法制备了具有核一壳结构的聚硅氧烷一丙烯酸酯复合乳液，考察了乳化剂、单体的加入方式及配比对生成的乳液粒子的影响。结果表明，当乳化剂分子在乳液粒子表面的覆盖率低于40%时，可制得较理想的核一壳复合粒子。用类似的方法制备的复合乳液，在物料组成上避免了简单地将软单体作核、.硬单体作壳的方法，而是在核层和壳层结构中把软、硬单体按不同的比例分配，提高了乳液抗回黏性.、耐沾污性等特点。先用对乙烯基苯甲基二甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷制得聚有机硅烷乳液，取10份与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸聚合，然后再与10份六苯基三硅氧烷缩合。制得的复合乳液涂膜有良好的耐候性、耐水性和耐枵染性，柔韧性和附着力好。

制备的D4一丙烯酸酯水性胶黏剂改善了产品的粘接强度，并为水生胶黏剂的制备提供了一些有用的信息--有机硅可用来提高水性胶黏剂的粘接性。

(4)氟化合物改性

含氟聚合物乳液具有许多优异的性能，如杰出的耐候性、耐水性、耐油性、耐化学腐蚀性等。用含氟乳液改性丙烯酸酯类乳液旨在得到兼有两者优异性能的新型乳液。氟乳液的聚合物分子链主要由偏氟乙烯和丙烯酸的共聚而成。聚偏氟乙烯和丙烯酸酯类单体及聚合物有很好的相容性。

在氟乳液质量分数为45%时，共混胶膜的耐水性逐渐接近氟乳液胶膜。当氟乳液达20%左右时，硬度接近氟乳液胶膜的硬度。当用4%~6%的氟乳液进行原位乳液聚合改性时，胶膜的耐水性和硬度有明显的提高，优于共混改性。采用原位聚合和互穿网络的方法，以氟树脂乳液作种子乳液，氟碳乳化剂和碳氢乳化剂为复配乳化剂，合成了聚丙烯酸酯和氟树脂胶乳型互穿网络聚合物，所合成的乳液稳定性良好。通过对聚合物的微观形态、动态力学性能和接触角的分析，表明用此方法乳液聚合，可以较好地改善两种树脂的相容性，聚合物的表面能有了较大的下降。 .

(5)氟硅改性

氟硅共同改性就是将有机硅聚合物经氟化改性后，又赋予了氟聚合物的特异性能。氟原子的原子半径小，电负性强，能形成牢固的碳氟键。含氟有机硅分子间内聚力小，聚合物分子呈棒状的碳碳键，敬在分子水平上容易敛集，使有机硅材料兼具低摩擦系数、强浸润渗透性、高附着力、耐候、疏水、疏油等特性。用溶液聚合方法制备氟改性有机硅丙烯酸酯乳液，并用红外光谱分析法对聚合物进行了表征，结果表明，聚合物为含氟有机硅;同时还探讨了含氟有机硅聚合过程中温度和真空度的影响及溶液聚合制备过程中温度、合成工艺、配方的影响。

(6)环氧树脂改性

一般是将环氧树脂溶解在丙烯酸酯中，经高速搅拌乳化，再经聚合后，环氧树脂均匀地分散在丙烯酸酯中，经固化剂固化后，环氧树脂与聚丙烯酸酯交织在一起形成互穿网络结构，这样将环氧树脂的刚性和聚丙烯酸酯的柔性结合在一起，得到优异的粘接性能。人们发现环氧树脂改性的丙烯酸酯乳液具有良好贮存稳定性，当环氧树脂含量达15%时，剥离材料完全破坏，这是一般的丙烯酸乳液胶黏剂所不可能达到的。采用环氧树脂为改性剂，制备改性的丙烯酸酯类单体乳液具有良好的耐水性、耐沾污性、耐冲击性和硬度。将环氧树脂作为丙烯酸酯类乳液合成的交联剂时，发现适量的环氧树脂可提高乳液的耐高温性，且保持乳液的贮存稳定性。

在美国和欧洲，丙烯酸酯乳液型压敏胶黏剂在卫生、标贴、日用、保护等方面所占比例较大。在我国的包装、卫生及标贴方面，使用丙烯酸酯乳液型压敏胶黏剂的用量也是很大的。

乳液型压敏胶黏剂是由单体、乳化剂、引发剂、水等原料，以乳液聚合的方式得到的分散型高分子聚合物，并加入多种必要的助剂(例如增稠剂、中和剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、防霉剂、着色剂等)制备而成的。对于它在性能上的不足，通过下面几个途径获得改善。

(1)提高耐水性

①水溶胶的利用 水溶胶是非常微小粒子的高分子聚合分散体，它兼有乳液系和溶液系两者的特性，能够有效地提高耐水性。

②减少乳化剂的用量 虽然乳化剂对聚合中胶束的形成和聚合后乳液的稳定性起着重要的作用，但也是造成耐水性和黏着性下降的重要原因。采用特殊的乳化剂或减少乳化剂的用量，均可对提高乳液的耐水性有所帮助。

(2)提高粘接强度

①增黏树脂 增黏树脂的加入，可以明显提高压敏胶黏剂的180°剥离强度和初黏力。其加入方式有两种。一是共混，作为一个有效的增黏树脂它必须满足三个基本要求:a.它的分子量必须低于胶黏剂聚合物的分子量;b.增黏树脂的玻璃化温度必须高于聚合物的玻璃化温度;c.增黏树脂与要添加的胶黏剂聚合物的混容性要好。二是在进行乳液聚合之前，事先把增黏树脂溶解于丙烯酸酯单体中，然后再进行乳液聚合，也可以制得综合性能良好的胶黏剂。

②选择不同的聚合方式 如采用核-壳聚合。其中聚合物的核使用较硬的如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸酯等单体，而聚合物的壳使用较软的丙烯酸烷基酯单体，这样结构的聚合物乳液可以大大提高胶黏剂的内聚强度。采用特殊的单体，如使用适量的丙烯酸异壬基酯(Tg=82℃)与丙烯酸酯单体进行共聚合，可以进一步提高其综合性能。作为改良对链烷烃粘接的方法，可以使用安息香酸乙烯酸、甲基丙烯酸四氢化糠基酯、丙烯酸环己酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯等单体与丙烯酸烷基酯共聚合，改善对非极性被粘体的润湿性，有效提高粘接力。

(3)在使用丙烯酸酯乳液压敏胶的过程中，常会遇到这样一些问题:如非极性基材的润湿不好;纸、布及无纺布等透气性基材的渗透问题;PE、PVC等不耐温基材的烘烤问题等。下面就针对几种基材的胶黏带的制备做简单的介绍。

①纸基材胶黏制品。

该类制品主要用作标签、商标、标贴等。通常的丙烯酸酯压敏胶乳液黏度较低，若将其直接涂布于纸上、乳液很容易渗透，造成纸张起皱，从而影响胶黏制品的质量。因此，可以采用转移涂布的方式进行涂布。首先将压敏胶乳液涂布在防粘纸(即硅油纸)上，烘干后再压合到纸基材上。这样起皱的问题就解决了。但是又会有一个新的问题出现了，即如何将普通的乳液压敏胶直接均匀地涂布在硅防粘纸上。这个问题可以采用添加增稠剂的办法提高压敏胶乳液的黏度，使其成为触变型的流体，这样就很容易地将胶黏剂均匀涂布于防粘纸上了。

②对于布基、无纺布等透气性好的基材和PE、PVC等不能耐温烘烤的基材，同样可以采用转移涂布的方法生产其胶黏制品。

③OPP胶黏带在涂布中可能会遇到润湿性不好的问题。这一点可以通过选择并加入适量的表面活性剂使之得以改善。目前国内有些OPP生产线的涂布速率较高，丙烯酸酯压敏胶黏剂乳液在快速的涂布过程中很容易起泡沫，这是由于乳液中存在的表面活性剂所致，这不仅严重影响了胶黏制品的质量，还会造成很大的浪费。可以通过添加消泡剂来解决。消泡剂的种类很多，最好使用非硅型消泡剂。

④若是需要制备有色胶带，可使用适宜的分散剂将无机颜料、填料或有机颜料等均匀地分散于乳液中，然后再涂于基材上。研制的分散剂PA-01是专门用于分散无机颜料、填料的，而AGS-01、AGS-02是专门用于分散有机颜料、填料的，AGS类还可用作水性油墨的分散剂。

由于丙烯酸酯乳液型压敏胶黏剂中，分散介质为水，聚合物是以微粒形式稳定地分散在水中的，因而与丙烯酸酯溶液型压敏胶黏剂相比，其突出的特点如下。

①其聚合物分子量的量级较大，固体含量较高，而黏度较低。这对于提高胶黏制品的内聚强度是很重要的。

②安全性:由于丙烯酸酯乳液型压敏胶黏剂中的分散介质为水，因而在胶黏剂产品的运输过程中和胶黏制品的涂布加工中均比较安全并且不会对大气造成污染。

③经济性:由于以水为分散介质，而丙烯酸酯溶液型压敏胶黏剂的该部分为有机溶剂，因而相比之下，丙烯酸酯乳液型压敏胶黏剂的价格要便宜得多。同时丙烯酸酯乳液型压敏胶黏剂也存在着耐水性、耐高温高湿性差，涂布干燥慢等缺点。但是，在越来越重视环境保护的今天，科学家们正在努力地从工艺、设备、原材料等方面进行研究和改进，从而有力地推动和促进了丙烯酸酯乳液型压敏胶黏剂的发展。

以丙烯酸或丙烯酸酯类为主要原料合成的丙烯酸酯乳液具有优异的光稳定性和耐候性,良好的耐水、耐碱、耐化学品性能和粘接性能,因此广泛地用作胶粘剂、涂料成膜剂以及日用化工、化学电源、功能膜、医用高分子、纳米材料以及水处理等方面。但是丙烯酸酯乳液存在着低温变脆、高温变黏失强、易回黏等缺点,限制了它的应用范围和使用价值。近年来,随着聚合技术的不断完善和发展,以及人们对环保产品的重视,丙烯酸酯乳液的改性受到了人们的广泛关注。一般来说,主要从两个方面对丙烯酸酯乳液进行改性:一是引入新的功能性单体;二是采用新的乳液聚合技术。

丙烯酸酯聚合物具有优良的成膜性、粘接性、保光性、耐候性、耐腐烛性和柔韧性。但其本身是热塑性的,线性分子上又缺少交联点,难以形成三维网状交联胶膜,因此其耐水性、耐沾污性差,低温易变脆、高温易发黏。而有机硅树脂中的Si-O键能(450kJ/mol)远大于C-C键能(351kJ/mol),内旋转能垒低,分子摩尔体积大,表面能小,具有良好的耐紫外光、耐候性、耐沾污性和耐化学介质性等特性。用有机桂改性丙烯酸酯乳液,可以综合二者的优点,改善丙稀酸酯乳液"热黏冷脆"、耐候、耐水等性能,将其应用范围扩大至胶粘剂、外墙涂料、皮革涂饰剂、织物整理剂和印花等领域。

有机硅改性聚丙稀酸酯分为物理改性和化学改性两种方法。其中,用有机硅氧烷对丙烯酸酯类乳液进行物理改性的方法通常有两种:一是有机硅氧烷单体作为粘附力促进剂和偶联剂直接加入到丙烯酸酯类乳液中进行改性;二是先将有机硅氧烷制成有机乳液,再将它与丙烯酸酯类乳液冷拼共混进行改性。化学改性法是基于聚硅氧烷和聚丙烯酸酯之间的化学反应,从而将有机硅分子和聚丙烯酸酯有机结合的一种方法。通过化学改性,可改善聚硅氧烷和聚丙烯酸酯的相容性,抑制有机硅分子表面迁移使两者分散均匀,从而达到改善聚丙烯酸酯共聚物乳液的物理力学性能的目的。根据有机硅材料的不同可以采用以下三种方法(1)含双键的硅氧烷,特别是含双键的硅氧烷低聚物与丙烯酸酯单体共聚,生成侧链含有硅氧烷的梳形共聚物或主链含有硅氧烷的共聚物;(2)带羟基的硅氧烷与含羟基的丙烯酸酯通过缩合反应生成接枝共聚物;(3)含氢聚硅氧烷与丙烯酸酯在铂催化剂的作用下进行聚合。

氟是元素周期表中电负性最大的元素,具有最强的电负性、最低的极化率,而原子半径仅次于氢。氟原子取代C-H键上的H,形成的C-F键极短,而键能高达460kJ/mol。含氟丙烯酸酯聚合物中的全氟基团位于聚合物的侧链上,在成膜的过程中,含氟丙烯酸酯聚合物中全氟烷基会富积到聚合物与空气的界面,并向空气中伸展,由于全氟侧链趋向朝外,对主链以及内部分子形成"屏蔽保护"。其次,氟原子半径比氢原子略大,但比其他元素的原子半径小,能把碳碳主链严密地包住,使得含氟丙烯酸酯类聚合物物理性能稳定,耐久性以及抗化学药品性好。因此,在聚丙烯酸酯高分子链上引入全氟烷基,可以得到防水、防污、防油、具有良好的成膜性、柔韧性和粘接性能的含氟丙烯酸酯聚合物。

聚氨酯具有耐低温、柔韧性好及粘接强度高等优点,但是水性聚氨酯胶膜耐候性、耐水性差,力学强度不及丙烯酸酯乳液。将水性丙烯酸酯和聚氨酯复合,能够克服各自的缺点,使胶膜性能得到明显地改善,且成本较低,具有较好的应用前景。聚氨酯改性丙烯酸酯乳液主要有以下四种途径: (I)聚氨酯乳液与丙烯酸酯乳液物理共混;(2)合成带双键的不饱和氨基甲酸酯单体和丙烯酸酯共聚;(3)用聚氨酯乳液作种子进行乳液聚合;(4)先制得溶剂型聚氨酯丙烯酸酯,再蒸除溶剂,中和,乳化得到复合乳液。

环氧改性丙烯酸酯是在乳液环氧树脂分子链的两端引入丙烯基不饱和双键,然后与其他单体共聚,得到的乳液既具有环氧树脂的高模量、高强度、耐化学品和优良的防腐烛性,又具有丙烯酸酯的光泽度、丰满度和耐候性好等特点,且价格低廉,适用于装饰性要求特别高的场合,如塑料表面涂装、加工过程(如表面处理、电镀、烫金、镀膜等)的需要。环氧丙烯酸酯乳液的合成反应是自由基聚合机理环氧树脂虽然没有不饱和双键,但含有醚键,其邻位碳原子上的α-H相对比较活拨,在引发剂自由基的作用下可形成自由不饱和单体接枝聚合反应,制得环氧丙烯酸树脂,其聚合反应的最终产物为未接枝的环氧树脂、接枝聚合的环氧树脂和丙烯酸酯共聚物的混合物。