热塑性聚合物的室温活性聚合自修复研究

本项目针对热塑性聚合物尚未形成有效自修复方法的现状，基于活性聚合的概念和方法，发展了一种适用于热塑性聚合物的单组分修复剂型自修复体系。通过深入研究修复剂微胶囊的合成方法、活性聚合物基体合成路线、修复剂修复微裂纹的过程及其影响因素、修复剂微胶囊对热塑性聚合物材料物理和力学性能的影响等，将为实现此类热塑性聚合物材料的自修复提供科学依据，并促进活性聚合物向智能材料应用方向发展。 首先以三聚氰胺甲醛树脂为囊壁，分别制备了包覆甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、苯乙烯与环氧丙烯酸双酯混合物等乙烯基单体的微胶囊。通过多种分析手段对这些微胶囊进行了表征。然后，在室温下利用本体原子转移自由基聚合制备了“活性”PMMA，考察了其聚合反应动力学以及再引发单体聚合的能力。在此基础上，制备出含有单组分乙烯基单体微胶囊的“活性”聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，利用悬臂梁冲击实验对复合材料的自修复性能进行了有效表征，详细考察了修复剂胶囊种类、胶囊含量、胶囊大小和修复时间等因素对自修复效果的影响，并结合修复断面分析，揭示材料的自愈合微观机制。自修复复合材料的修复效率随胶囊含量和粒径的增大而增大，对于GMA微胶囊修复体系，当胶囊的含量和平均粒径分别为20 wt %和283 μm时，修复效率达到最大（～120%），达到最大修复效率的时间约为24 h，在三个月内自修复性能基本保持稳定。总体上看，微胶囊的加入均会造成复合材料的冲击、拉伸、弯曲等力学性能一定程度的下降。 另一方面，以S, S-二(α, α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代酯为RAFT试剂，在70oC条件进行苯乙烯的可逆加成-断裂转移自由基聚合，以双硫代苯乙酸异丙苯酯为RAFT试剂，实施甲基丙烯酸甲酯单体的室温可逆加成-断裂转移自由基聚合。对于含有GMA微胶囊聚苯乙烯自修复复合材料，当GMA微胶囊的粒径和含量分别为158.6 μm和20%时，修复效率达到最大（112.15%）。对于聚甲基丙烯酸甲酯自修复复合材料，粒径为133.4 μm的GMA微胶囊含量达到20%时，修复效率达到最大值（119.88%）。进一步，将活性聚合物包裹在乙烯基单体胶囊的外层，实现了对通用热塑性聚合物的修复。

本项目针对热塑性聚合物尚未形成有效自修复方法的现状，基于活性聚合的概念和方法，拟发展一种适用于热塑性聚合物的单组分修复剂型自修复体系。该自修复策略利用活性聚合物基体自身作为大分子引发剂，并植入含乙烯基单体的微胶囊；当材料受力产生微裂纹而破坏微胶囊时，微胶囊将释放出乙烯基单体，经毛细作用扩散至裂纹处，进而被基体引发聚合而自动粘合裂纹。由于借助了共价键修复裂纹，修复效率高。为防止乙烯基类修复剂在材料储存期间失效，将采用添加微量可溶高效失活剂的方法，既可以有效阻止修复剂单体发生自聚，又不影响其室温修复反应时的聚合活性。通过深入研究修复剂微胶囊的合成方法、活性聚合物基体合成路线、修复剂修复微裂纹的过程及其影响因素、修复剂微胶囊对热塑性聚合物材料物理和力学性能的影响等，将为实现此类热塑性聚合物材料的自修复提供科学依据，并促进活性聚合物向智能材料应用方向发展，因而本项目具有重要的理论和实际意义。