溶液缩聚

与熔融缩聚相比，溶液缩聚的基本特点是溶剂的存在。溶剂起着降低反应温度，稳定反应条件;有利于热交换;使难溶的单体溶解等作用。溶剂的性质既能改变单体活性直接影响聚合速率，如增加溶剂的极性一般可以提高反应速率，提高分子量;溶剂与单体发生付反应，破坏单体的摩尔比，使产物的分子量下降，影响产品质量和成本。

溶液缩聚方法的特点。在溶剂中进行缩聚反应，反应体系均匀，粘度小，不会像熔融缩聚那样，由于聚合度增大而出现搅拌极为困难的情况。另外，溶剂吸收反应热，可以弥补由于添加溶剂后浓度变小，反应速率变慢这一不足之处，对反应的控制有利。

在溶液缩聚中溶剂的选择很关键，选择溶剂时要注意:

① 对单体、聚合物的溶解性好的溶剂，使反应在均相中进行。

② 应有利于反应在设定的温度下平稳地进行，如在溶剂的沸点下反应，则反应温度容易控制。

③ 应有利于快速清除小分子付产物。

溶液缩聚时不需高真空;如缩聚物溶液直接使用，可以省去沉析与洗涤、干燥等工艺过程的特点。

在原料配方中与熔融缩聚基本相同。不同的是增加了溶剂，在工序上增加了溶剂回收，从而使工艺过程复杂化。

溶液缩聚反应分高温和低温两类。高温溶液缩聚反应大多是平衡缩聚反应，如二元酸和二元醇的缩聚反应，或采用高沸点溶剂时。低温溶液缩聚反应一般适用于高活性单体，如二酰氯与二元胺的反应。由于反应温度低于100℃，可以不必考虑逆反应问题。

溶液缩聚的操作方式以间歇操作为主。即溶液缩聚、脱溶剂等均在同一反应釜内进行。 均相溶液缩聚过程的后期通常是将溶剂蒸出后继续进行熔融缩聚。在非均相溶液缩聚过程中，因生成的聚合物不溶解于溶剂而沉淀出来，故又称沉淀缩聚。其后处理只要将缩聚物过滤、干燥即可得到成品树脂。

溶液缩聚的反应温度比较低,通常在室温至100℃左右，有时甚至在0℃以下,因此需要采用活性较高的单体，如二酰氯等。溶液缩聚反应一般是不可逆反应或平衡常数K较大的反应(K在1000以上), 不要求在真空下操作，也不必增大压力，设备比较简单。溶液缩聚与熔融缩聚相比，设备利用率低，聚合溶液要经过分离、萃取和洗涤，还要回收处理溶剂，因此工艺过程复杂，成本较高，有些溶剂易燃和有毒，这些因素都限制了此法的广泛应用。

溶液缩聚还要用合适的酸接受剂以除去反应中生成的氯化氢，常用的酸接受剂是叔胺或无机碱，有些碱性酰胺类溶剂(如二甲基乙酰胺)本身就可以作为酸接受剂，而且当它与氯化氢生成盐后，反而比原来溶剂的溶解能力高。

溶液缩聚中选用合适的溶剂是很重要的，所选溶剂对生成的聚合物要有较好的溶解能力。反应是否完全以及聚合度的大小在很大程度上取决于溶剂对聚合产物的溶解度或溶胀性质。溶液缩聚一般采用极性有机溶剂，也可采用能与水混溶的溶剂，如丙酮、乙腈、二氧六环、吡啶等。制备芳香族或杂环聚酰胺时用的溶剂有二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、二甲基亚砜、四甲基脲等。为了增大溶解能力，还可以添加无机盐(如氯化锂、氯化钙等)，使它们与聚合体形成络合物，以提高溶解度，得到稳定的高分子量聚合物的溶液。

低温溶液缩聚 均相的低温溶液缩聚反应以有机化学中经典的肖顿-鲍曼反应为依据，采用具有高活性的酰氯和含有活泼氢的化合物(如含-OH、 -NH2、-SH的化合物)在酸接受剂的存在下发生缩聚反应，生成高分子量的聚合物:

(图1)

这类反应的反应速率比较快，反应速率常数的数量级为102~106升/(摩尔·秒),在室温下反应可在几分钟内完成。由于反应在低温下进行,副反应和逆反应很少,聚合物收率高，其分子量也高。反应物的浓度对反应的影响虽不显著，但浓度太低时，消耗大量溶剂;如浓度太高，在生成聚合物时溶液粘度增大，难以搅拌，而且不利于释放反应热。溶液缩聚对反应物的等当量比的要求不像熔融缩聚那样严格，但是为了得到高粘度的聚合物，反应物比例仍应准确计算，并缓慢滴加，高速搅拌。 多聚磷酸中的溶液缩聚 无机溶剂中的硫酸、发烟硫酸和多聚磷酸等都可用作缩聚反应的溶剂。多聚磷酸(PPA)能溶解很多有机化合物,它不像硫酸那样会使反应物剧烈脱水甚至炭化，是一种温和的脱水剂，对缩聚反应是非常有利的。均相反应先在多聚磷酸溶剂中进行，反应结束后将产物投入水中，多聚磷酸溶于水，聚合物沉淀出来，很容易收集。 多聚磷酸对芳香环不易起取代反应,副反应很少,常用于合成耐热的芳杂高分子。当用芳胺作为一种单体时，由于芳胺不稳定,见光易变色，而芳胺盐酸盐则稳定,易于精制，在多聚磷酸中进行缩聚反应时，可以不用纯的芳胺而用芳胺盐酸盐:

(图2)

在多聚磷酸中进行缩聚，对环化反应极为有利。

有熔融缩聚合成的聚合物一般都可以通过溶液缩聚方法来制备，用溶液缩聚能够制备结构类型繁多的聚合物。由于在低温下反应，不像高温熔融缩聚中存在端基和主链链节键的交换反应，因此可以有目的地合成有序列的交替共聚物和嵌段共聚物。如果单体和聚合物中存在顺、反异构体或不对称原子，由于低温缩聚反应时间短，引起外消旋的可能性很小，可以在缩聚产物中保持原来的立体构型或光学活性。

溶液缩聚的主要研究趋势 是向活性化缩聚发展，用一系列合成的高活性单体进行聚合，以接近生物高分子的合成。例如利用各种活性酯、活性酰胺、活性酰亚胺等双官能化合物在溶液中与二元胺进行缩聚交换反应: (图3)

式中 DMF为二甲基甲酰胺。上述反应在室温下进行30分钟，即可得到定量的产率。

溶液缩聚法根据反应温度可分为高温溶液缩聚和低温溶液缩聚。按缩聚产物在溶剂中的溶解性分为均相溶液缩聚和非均相溶液缩聚。

醚类均聚纤维强度4~5cN/dtex，伸长率5%~7%，模量10~12GPa，在300℃经100h后强度保持率为50%~70%，极限氧指数44，耐射线好;酮类共聚纤维具有近似中空的异形断面，强度3.8cN/dtex，伸长率32%，模量35cN/dtex，密度1.41g/cm，沸水和250℃收缩率各小于0.5%和1%。

制法:前者由均苯四甲酸酐与4,4'-二氨基对苯醚溶液缩聚成聚酰胺酸后湿纺和高温环化而得;后者由二苯基甲酮-3,3',4,4'-四甲酸酐与甲苯二异氰酸酯及4,4'-二亚苯基甲烷二异氰酸酯进行溶液共缩聚和湿纺而得。

用途是高温粉尘滤材、电绝缘材料、各类耐高温阻燃防护服、降落伞、蜂窝结构及热封材料、复合材料增强剂及抗辐射材料。