热敏性胶乳背景技术

用胶乳或胶乳配合物浸溃处理无纺布、纤维制品（纸板）制造的浸渍无纺布、浸渍纸板等是仿皮人造革、皮件、皮鞋的主要原料，广泛用作鞋、帽的衬里、工业手套、皮箱皮包内衬、人造革基布、以及鞋用中底、包头等。其中，粘合剂的作用在于提高产品的形态和尺寸稳定性，提高产品的强力、硬挺度和增加一些其它方面的特性。粘合剂的性能在很大程度上决定了最终产品的内在质量，其中胶乳的热敏性是影响产品性能的最重要的因素。

为了提高浸渍产品质量，常采用热敏浸渍工艺。热敏浸渍工艺一般采用NBR，SBR等热敏胶，以提高坯布的致密性，改善其弯曲回复性能，另外通过乳胶的化学粘合作用，可使坯布的S-S特性得到改善，并在水洗后形成类似动物皮层的微孔结构，以增加基布的吸湿性和透气性。如仿皮人造革基布制造就是采用热敏浸渍的方法，将无纺布经浸溃槽浸胶，加热干燥，胶乳热敏凝聚于纤维中，经水洗、挤压干燥、打磨即得成品人造革基布。一般以合成胶乳作为无纺布、纤维制品（纸板）的浸渍剂，所用胶乳包括丁腈橡胶胶乳(NBR1)、丁苯橡胶胶乳(SBRL)等，以提高坯布的致密性，改善其弯曲回复性能，以及手感。美国专利US5629047提供了一种用于无纺布浸溃的胶乳的制备

方法，包括使用35~60重量%的共辄二烯单体与30~65重量%的乙烯基芳族单体、以及少量的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等单体在乳化剂存在下进行低温(5°C)乳液聚合反应。德国专利Gerl 243394提供了一种热敏性橡胶胶乳，通过采用阴离子和非离子复合乳化体系，在引发剂存在下乳液聚合由50~85重量%的丁二烯单体、14~49重量%的丙烯腈或乙烯基芳族单体苯乙烯、1~8重量%的甲基丙烯酸组成的单体混合物得到；聚合温度20°C，转化率90%；产品热敏作用后具有所要求的凝固点。中国专利公开号CN1640899提供了一种热敏性共聚物胶乳、其制备方法及应用，其特点在含有20~70重量%的脂肪族共轭二烯单体、20~70重量%的丙烯酸酯单体和0~10重量%的不饱和羧酸单体混合物中加入0.01~5重量%的非离子型聚合物和0~5重量%的纳米级氧化锌，然后进行乳液聚合；发明的热敏性共聚物胶乳可用于无纺布浸渍制备仿皮人造革基布。

在上述专利中，美国专利US 5629047使用低温(5°C)乳液聚合路线，反应时间长，转化率不高，需要回收未反应单体，且聚合配方中共轭二烯单体比例较低，共聚物玻璃化温度较高，浸渍产品手感欠佳·，德国专利Gerl243394使用了阴离子和非离子复合乳化体系，乳化剂用量较大，胶乳热敏性能较差，且聚合温度较低，转化率较低（为90%)，需要回收未反应单体等工序，生产效率不高；中国专利公开号CN1640899直接在合成胶乳时加入具有热敏性的非离子型聚合物和氧化锌交联剂，使聚合反应不稳定，且在胶乳储存中易出现凝聚物。

基于上述技术状况，本发明开发出一种改进的热敏性共聚物胶乳，以克服上述专利反应时间长、聚合反应不稳定、浸渍产品手感欠佳、胶乳热敏性能较差、以及胶乳储存中易出现凝聚物的缺陷。

一种热敏性共聚物胶乳的制备方法，具体步骤为：

(1)预反应阶段

将不饱和羧酸，乳化剂，电解质，还原剂以及螯合剂用去离子水溶解配制成水相溶液，加入至反应釜中；再将脂肪族共辄二烯烃单体，乙烯基不饱和单体，分子量调节剂单独或在密闭容器中混合均匀后加入至反应釜中；高速搅拌15~45min，升温至30~60°C，优选35~50°C后加入预先配置好的引发剂溶液，开始反应；

所述的乳化剂是阴离子型乳化剂，如C8~C20的烷基硫酸钠，C8~C20的烷基苯磺酸钠，C8~C20的烷芳基聚醚硫酸钠以及它们的混合物，其用量为单体重量的2~5wt%；优选乳化剂为十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钠为单体重量的3.0~4.0wt%；

所述的电解质为氯化钾，氯化钠或碳酸钠等；

所述的螯合剂为乙二胺四乙酸及其二钠盐，简写EDTA；

所述的还原剂为雕白块或者亚硫酸氢钠；

所述的分子量调节剂为叔一十二碳硫醇，正一十二碳硫醇或它们的混合物；

所述的引发剂是热引发剂或者氧化还原引发剂；热引发剂如过硫酸盐，氧化还原引发剂如过硫酸盐和亚硫酸氢钠，过硫酸盐和硫醇，过硫酸盐和雕白块（甲醛次硫酸氢钠）；优选引发剂为过硫酸盐和雕白块，过硫酸盐与雕白块质量比为1：0.5~1：1.0，过硫酸盐为单体总重量的0.3~0.6%；将引发剂加入到去离子水配成引发剂溶液；

(2)连续聚合阶段

将不饱和羧酸，乳化剂用去离子水配成溶液备用；将引发剂加入到去离子水配成引发剂溶液；将脂肪族共轭二烯烃单体，乙烯基不饱和单体，分子量调节剂在密闭容器中混合成单体油相溶液备用；当反应进行80~90分钟后取样分析转化率，当初次物料转化率达到60%后，连续加入剩余不饱和羧酸，乳化剂水溶液，引发剂溶液，以及单体油相溶液，控制加入速度，使单体油相溶液，不饱和羧酸及乳化剂溶液，引发剂溶液在2.5~3小时内加完，再保温2~3h，反应完成后冷却出料，得到胶乳；

(3)后处理阶段

所得的胶乳慢慢加碱中和，过滤，得到胶乳成品，即热敏性共聚物胶乳；在本发明的乳液聚合中，为了使聚合反应平稳进行，单体采用分批加入方式，首次加入单体占总单体重量的20~50%；不饱和羧酸加入方式可以是一次性加入也以分批加入，分批加入时首次加入的不饱和羧酸单体占总不饱和羧酸单体重量的80%以上；乳化剂采用两次加入方式或半连续加入方式，首次加入用量为乳化剂总量的85%以上；

在本发明的乳液聚合中，根据需要，还可以向聚合反应体系中加入电解质，螯合剂，缓冲剂，分散剂等各种助剂；这些物质通常以常规量使用；

在本发明的乳液聚合中，先在反应器中加入规定量的水，上述不饱和羧酸，乳化剂及各种助剂溶液，单体和分子量调节剂，升温至反应温度时加入引发剂溶液，其余部分单体，乳化剂及各种助剂溶液，以及不饱和羧酸、分子量调节剂等在聚合过程中连续加入；当聚合转化率大于99%时终止反应，最终胶乳固含量40±1%；

本发明的再一目的是提供热敏性共聚物胶乳在无纺布浸渍制品或纸板浸渍制品领域中的应用，在浸渍时需将胶乳与热敏剂，硫化浆混合配成配合物使用，各种组份的重量百分比为：胶乳为80~98%，热敏剂为1~10%，硫化浆为1~10%；—般常用的胶乳热敏化剂有无机和有机铵盐，无机和有机锌氨络合物，聚乙烯基甲醚，聚丙二醇，胰蛋白酶，硅系热敏化剂等；硫化浆为橡胶硫化促进剂，氧化锌等的分散体；本发明热敏性共聚物胶乳具有优异的热敏性能，配合物热敏凝固点一般在42~48°C之间。

本发明热敏性共聚物胶乳制备采用两段聚合工艺，该工艺简单，反应过程平稳，反应时间短，聚合转化率高；反应过程不需要低温冷剂以及复杂的单体回收和脱气工艺；聚合配方中未采用非离子乳化剂，改善了产品的热敏性能，胶乳热敏凝固点较低；该热敏性共聚物玻璃化温度适中，浸溃产品手感好，致密，回弹性及尺寸稳定性优良，强度较高；胶乳热敏性配合物储存稳定性优良，在-40°C以下储存48h未出现凝固物。 2100433B

胶乳配入各种配合配合剂之后叫做配合胶乳。配合胶乳在使用前需要在适当的温度下放置一定的时间，这种处理叫做熟成。

胶乳的熟成能使胶乳胶体性质的变化逐步趋于稳定，凝胶、成膜等加工性能得到改善。

另一方面，助剂在胶乳放置过程中必然逐步扩散进入胶乳粒子内部，它们能引起胶乳粒子内部的交联反应，同时可以缩短下一阶段硫化的过程。天然胶乳的熟成最好用密封的光口容器，以尽量减少氨的挥发及结皮现象。

各种配合胶乳的熟成时间应根据具体情况而定。