热力学分析对燃料电池的热力学分析

利用最多的能源是燃料的化学能。通过燃烧，燃料的化学能转换成热能，再将热能转换成机械能或者电能供人们使用。能源的开发利用，一方面为人类社会的发展提供了必需的能量，另一方面，不可再生的化石燃料的大量开采和使用最终后导致整个世界范围内的资源枯竭和严重的环境污染问题。而且，热能通过热能动力装置转换为机械能的效率较低，即使是当代最先进的大型蒸汽动力装置的热效率也只稍超过了40%。因此，开发利用新能源、可再生能源以及提高能源转换装置的效率是解决能源与环境问题的有效方法,因而燃料电池发电技术以其高效、环保等特点逐渐受到人们的广泛关注。

首先引入一个概念，那就是可逆电池。可逆电池是一个十分重要的概念，因为只有可逆电池才能进行严格的热力学分析。可逆电池必须满足两个条件：

（1）电极反应必须是可逆的，即当电流方向改变时，电极反应随之逆向进行。 以铜锌电池为例，将外加电动势E外与铜锌电池对抗相联，若铜锌电池电动势E>E外，则铜锌电池对外放电，若E

再引入一个概念，那就是吉布斯函数，又叫作吉布斯自由能。吉布斯自由能定义：G=H-TS。G是一个由H和T，S组合得到的物理量，它具有能量的量纲。由于H，S，T都是状态函数，因而G也必然是一个状态函数。当体系发生变化时，G也随之变化。其改变值△G，称为体系的吉布斯自由能变，只取决于变化的始态与终态，而与变化的途径无关： △G=G终-G始

按照吉布斯自由能的定义，可以推出当体系从状态1变化到状态2时，体系的吉布斯自由能变为：

△G=G2-G1=△H-△(TS)

对于等温条件下的反应，有T1=T2=T，则△G=G2-G1=△H-T△S。 （1）

在等温等压条件下，△G等于可逆过程的非体积功，对于燃料电池，非体积功就是电功，因此对于可逆电池有△G=W_r'。

燃料电池的电化学反应在等温状态下进行，这使得反应过程中的熵增减小，正是因为这种等温反应，反应物中的火用没有消耗在使产物温度升高上，而是被更多地转化为电能，反应过程中的不可逆损失与燃烧过程相比大大减少，从而提高了热力学效率。

热力学是研究热现象中，物质系统在平衡时的性质和建立能量的平衡关系，以及状态发生变化时，系统与外界相互作用的学科。工程热力学是关于热现象的宏观理论，研究的方法是宏观的，它以归纳无数事实所得到的热力学第一定律、热力学第二定律和热力学第三定律作为推理的基础，通过物质的压力 、温度、比容等宏观参数和受热、冷却、膨胀、收缩等整体行为，对宏观现象和热力过程进行研究。常用的三种热力学分析方法，即焓分析、熵分析和火用分析。通过各种热力学分析方法对能量转换过程进行分析，改进装换装置，能够更加合理的利用能量，对人类社会发展有着重要的意义。

热力学分析通常包括三方面的内容：（1）确定过程中工质状态变化的规律以及相应的状态参数；（2）确定过程中能量转换的数量关系；（3）揭示过程中的不可逆程度，反映能量转换与利用的完善性。

具体步骤为：（1）根据具体情况，划定系统；（2）根据过程特性，确定过程中状态变化的特定规律；（3）用图表示意出热力过程；（4）根据合适的热力学定律，列出平衡式，求解未知量。

岩石在变形破坏过程中始终不断与外界交换着物质和能量 ，岩石的热力学状态也相应的不断发生变化。根据非平衡热力学理论，从理论上解释了岩石变形破坏过程的能量耗散及能量释放特征。在岩石的变形破坏 过程中，热量供给和岩石体积元的形状及位置变化作为岩石体积元内塑性硬化、微缺陷形成等的能量源，导致弥散在岩石内部的微缺陷不断演化 ，从无序分布逐渐向有序发展，形成宏观裂纹，最终宏观裂纹沿某一方位汇聚形成大裂纹导致整体失稳(灾变)。从力学角度而言，它实际上就是一个从局部耗散到局部破坏最终到整体灾变的过程。从热力学上看，岩石(岩体)这一变形、破坏、灾变过程是一种能量耗散的不可逆过程 ，包含能量耗散和能量释放。两者关系：岩体总体灾变实质上是能量耗散和能量释放的全过程 ，而灾变瞬间是以能量释放作为主要动力。

岩石变形破坏过程中的能量守恒：在岩石的变形破坏过程中，环境提供的能量包括外力所作的功和环境温度带来的热能 。根据热力学第一定律 ，这些能量将转化为岩石的动能 、势能及内能。不妨将岩石抽象为由一系列体积元组成的连续介质，每一体积元包含特定的矿物或类矿物成分以及其它岩石组织。当体积元足够小时，是满足非平衡热力学的局域平衡假设的。

在外载的作用下，岩石体积元将发生变形，当所考察的时间步长较小时，这一变形可视为小变形。在一般情况下，对于岩石的变形破坏过程分析并不考虑体力的影响。岩石体积元的内能变化取决于4部分，一是静水应力作用下体积变形引起的，二是应力偏量作用下形状变化引起的，三是应力偏量作用下位置转动引起的，四就是热量流动引起的。除热流外，其余3 部分均与内力有关，可将其统称为内力能的增量 ，而热流部分则可称为热能的增量Q。于是单位时间内岩石体积元中内能的增量u 等于内力能增量 与热能增量Q之和。可见，在岩石变形破坏过程中，岩石的内能变化主要取决于内力的变化以及热量的流动。由于应力偏量的贡献为非散度 形式 ，说明体积元 的内能并不是一个守恒量 。也就是说，由于应力偏量的作用，使得体积元内能的变化不一定仅仅由外部环境获得，还可能由体积元内部的能量源—— 内力能产生。因此，岩石在变形破坏过程中的能量守恒是一个动态的过程，表现为外载机械能 、热能与岩石内能的转化与平衡。

生活中无处不存在热力学现象，热力学现象的本质和原理亦来自生活。其实我们身边经常可以看到很多和热力学有关的现象，只是我们经常是不会去用学过的知识很好的联系和分析它。比如家里用的空调，热水器，抽水泵，高压锅等等，都是我们身边很轻易就可以看到的例子。

高压锅，大家并不陌生，还有很多家庭用来烧饭用的，我们来了解一下它工作时候的一些原理。刚开始高压锅里面主要含有水和对应的食物，主要的变化过程是水和水蒸气的变化，密封高压锅里面的水经加热慢慢达到对应的温度压力下的饱和水，这个过程为预热阶段，所吸收的热量称为液体热。继续加热处于湿蒸汽状态，在此过程中对应的温度压力不变，称为饱和压力和饱和温度，一直到高压锅里面的水加热成干饱和蒸汽，这个过程称为气化阶段，所吸收的热量称为汽化潜热。继续对干饱和蒸汽加热，达到过热状态，即得到过热蒸汽。这主要是高压锅内部水和水蒸气的变化情况。接着从过路内部压力和外部压力来分析高压锅气阀工作情况。每个高压锅都有对应的工作压力和压力释放阀动作值，一般高压锅工作压力在80kpa左右，压力释放阀动作值在120kpa左右，也就是说过热蒸汽继续加热到，压力阀外部压力和重力之和与内部气体的压力相平衡的时候就会将压力阀间歇性的顶起来，在内外压力差变化的时候内部高温高压蒸汽不断地派出去，里面的蒸汽比容将会随着时间的加长增大，里面的食物主要是靠着一定时间的高温高压蒸汽的作用煮烂煮熟。

空调也是我们生活中随处可见的制冷制热器。它主要是利用工质在压缩膨胀过程中吸热放热来实现制冷制热的。空调制冷原理：空调器通电后，制冷系统内制冷剂的低压蒸汽被压缩机吸入并压缩为高压蒸汽后排至冷凝器。同时轴流风扇吸入的室外空气流经冷凝器，带走制冷剂放出的热量，使高压制冷剂蒸汽凝结为高压液体。高压液体经过过滤器、节流机构后喷入蒸发器，并在相应的低压下蒸发，吸取周围的热量。同时贯流风扇使空气不断进入蒸发器的肋片间进行热交换，并将放热后变冷的空气送向室内。如此室内空气不断循环流动，达到降低温度的目的。 制热工作原理：热泵制热是利用制冷系统的压缩冷凝器来加热室内空气。空调器在制冷工作时，低压制冷剂液体在蒸发器内蒸发吸热而高温高压制冷剂在冷凝器内放热冷凝。热泵制热是通过电磁换向，将制冷系统的吸排气管位置对换。原来制冷工作蒸发器的室内盘管变成制热时的冷凝器，这样制冷系统在室外吸热向室内放热，实现制热的目的。 2100433B

化工生产中，人们总是希望能够合理、充分的利用能源，提高能源的利用率，以获得更多的功。根据热力学的基本原理，阐述了理想功、损失功、有效能等一些基本概念和计算，以便评定实际生产过程的能量利用情况，我提高能量利用效率，改进生产提供一定的理论依据。

过程热力学分析理想功

理想功是指体系的状态变化完全按可逆过程进行时所表现出的功，即体系在做功过程中，在给定变化条件下所能够完成的最大功量，或在消耗功的过程中所需的最小功，对于非流动体系，理想功为

W_id =T₀ΔS - ΔU - p₀ΔV

式中W_id为理想功；T₀为环境的绝对温度；ΔS和ΔU分别为体系的熵变和内能变化；p₀是环境的压力；ΔV是体系的体积变化。

对于稳定流动过程，其理想功表达式为

W_id=T₀ΔS- ΔH- ΔE_k- ΔE_p

其中ΔH为体系的焓变；ΔE_k和ΔE_p分别表示动能差和位能差。

在实际应用过程中，许多情况下动能差和位能差往往可忽略不计，于是理想功为

W_id =T₀ΔS - ΔH

过程热力学分析损失功

体系在给定状态变化过程中所做的可逆功与其相应的实际过程所做的功之间的差值称为损失功。对于一个不可逆过程，损失功的计算公式为

W_L=T₀ΔS_T =T₀（ΔS ΔS₀）

式中W_L为损失功；ΔS_T为体系与环境的总熵变；ΔS₀表示环境的熵变。根据热力学第二定律，一切自然过程都有ΔS_T≥0，因此W_L≥0，这表明任何不可逆过程都有其代价，损失功是正值。

对于稳定流动过程，其损失功可表示为

W_L=W_id - W_F

其中W_id用上式计算；W_F为实际功，计算公式为

W_F=Q- ΔH- ΔE_k- ΔE_p

其中Q是相对体系而言的传热量。这样稳定流动过程的损失功便可表示为

W_F=T₀ΔS -Q

热力学分析（thermodynamic analysis），又称第二定律分析（second-lawanalysis）或㶲分析（exergyanalysis），是应用热力学基本原理分析能量转换过程的有效性和合理性的一门实用性学科，它的基础是热力学第二定律，即过程不可逆原理的应用。

热力学第一定律是能量守恒定律，它无法回答为什么能源会匮乏的问题。热力学第二定律指出，实际过程是不可逆的，能量虽然在数量上守恒，但不同形式的能量的可转换性却是不守恒的，这就是说，能量存在质的差别。热力学分析以数量和质量（晶位）两个方面研究能量的转换过程，道出了用能过程的本质和节能的关键。

热力学分析的理论基础全部包含在经典热力学之中，但是在处理方法上有其特点，热力学分析特别强调要把系统放在给定的环境中考查，将系统和环境一并考虑。热力学分析通常研究实际的开式系统，而不是闭式循环。

早在19世纪末，热力学家J．W．Gibbs和工程热力学家G．Gouy及丸Stodola就分别提出了能量的可用性、能量相位以及损耗功等概念。20世纪30年代，美国工程热力学家J．H‘Keenan首次提出 availability 函数，德国的F．Bosnjakovic提出technische Arbeitfahigkeit 函数。50年代前南斯拉夫的Z．Rant首创exergy一词，得到了国际公认。这样，过程热力学分析逐渐形成了完整体系。70年代以来，能源问题受到举世瞩目，热力学分析成为开展节能研究的有力工具，在理论上更为完备，应用领域日益扩大，以动力、制冷等过程推广到所有化工过程、单元操作、太阳能及其它新能源利用等领域。热力学分析被认为是工程热力学在本世纪取得成就最大的一个分支。

过程热力学分析就是用热力学方法对过程中能量转化、传递、使用和损失情况进行分析，揭示出能量消耗的大小、原因和部位，为改进过程，提高能量利用率指出方向和方法。

热力学分析方法有三种，能量衡算法、熵分析法、㶲分析法。

过程热力学分析能量衡算法

以热力学第一定律为基础，通过物料衡算、能量衡算求出过程总能量的利用率（代表第一定律的效率）。

能量损失与㶲损失 建立了㶲和㷻的概念后，我们对能量的守恒性和实际过程的不可逆性有了较深的认识。能量守恒是指在一切过程（无论可逆的还是不可逆的过程）中，㶲和㷻的总量保持恒定。若分别讨论㶲和㷻则只有在可逆过程中，两者才各自保持恒定；而在实际不可逆的过程中，都会导致㶲向㷻的转化。

能量损失与㶲损失在概念上是完全不同的。由于能量是守恒的，所以笼统地讲能量损失是违反热力学第定律的。通常讲的能量损失是指某个系统的㶲和㷻的总量损失，它是一种外部损失，又称排出损失，即通过各种途径散失和排放到环境中去的能量，如排出系统的废气、乏汽、冷却水、冷能水、废液、废渣等带走的能量、保温不良的热损失。

㶲损失包括两部分，内部损失和外部损失。内部损失是由系统内部各种不可逆因素造成的㶲损失。例如，直接接触式换热器或间壁式换热器的有温差△T的传热，吸收、精馏、萃取塔中上升和下降的两相流体之间有浓度差△c的传质，管道中、设备中有压差△p为推动力的流体流动（包括节流），在反应设备中进行的有化学位差△μ的化学反应过程。外部损失是通过各种途径散失和排放到环境的㶲损失，如废气、乏汽、冷却水、冷凝水、废液、废渣带走的炯、保温不良的炯损失。

工程上各种能源实际上就是㶲源，而环境介质中储存的大量能量都是不能利用的。有些人往往将能量的概念和㶲的概念等同起来，要注意两者的差异。

过程热力学分析熵分析法

熵分析法是通过计算不可逆熵产量，以确定过程的损耗功和热力学效率。熵分析法的主要内容包括： ·

①确定出入系统的各种物流量、热流量和功流量，以及各物流的状态参数；

②确定物流的熵变和过程的损耗功、㶲损失；

③确定过程的热力学效率。

由不可逆因素引起的㶲损失就等于相应的㷻增量，所以㶲损失可以用两种方法计算，一种是㶲平衡法，另一种是㷻平衡法。由㶲平衡法计算㶲损失将在后面介绍，这里介绍用㷻平衡法计算㶲损失。

WL=ΔA₀=T₀ΔS_T

熵分析法的局限性是只能求出过程的不可逆㶲损失，而没有计算排出系统的物流㶲和能流㶲；也就是说，只能求出有效能的内部损失，不能求出有效能的外部损失。因此。不能确定排出物流㶲和能流㶲的可用性。以及由此而造成的㶲损失。熵分析法的局限性在㶲分析法中可以避免。

过程热力学分析㶲分析法

㶲分析法是通过㶲平衡确定过程的㶲损失和㶲效率。㶲分析法的主要内容有：

①确定出入系统的各种物流量、热流量和功流量，以及各物流的状态参数；

②由㶲平衡方程确定过程的㶲损失；

③确定热力学第二定律效率。

下面介绍怎样进行㶲平衡计算。考察图1所示的稳流过程，对该系统进行有效能衡算。通常，位能、动能变化较小，可以忽略，对于可逆过程W_L=0，有效能守恒

E_XQ ΣE_Xi入 = W_S ΣE_Xj出

式中，ΣE_Xi入为进入系统的物流㶲；ΣE_Xj出为流出系统的物流㶲；E_XQ为进入系统的热流㶲。对于不可逆过程W_L>0，㶲衡算式为

E_XQ ΣE_Xi入 = W_S ΣE_Xj出 W_L