燃料电池基础

Ryan O'Hayre：博士，现任美国科罗拉多矿业学院（ColoradoSchoolofMines）金属材料工程系助理教授。他曾受聘为美国科学基金会国际研究员在荷兰尔夫特工业大学（TechnicalUniversityofDelft）工作，并曾任美国斯坦福大学（StanfordUniversity）机械工程系代理助教。

第一部分　燃料电池原理

第1章　燃料电池简介

1.1　什么是燃料电池

1.2　一个简单的燃料电池

1.3　燃料电池的优点

1.4　燃料电池的不足

1.5　燃料电池的类型

1.6　燃料电池的基本工作过程

1.7　燃料电池性能

1.8　特性与建模

1.9　燃料电池技术

1.10　燃料电池与环境

1.11　本章摘要

习题

第2章　燃料电池热力学

2.1　热力学回顾

2.2　燃料的热潜能：反应焓

2.3　燃料的做功潜能：吉布斯自由能

2.4　非标准状态条件下燃料电池可逆电压的预测

2.5　燃料电池效率

2.6　本章摘要

习题

第3章　燃料电池反应动力学

3.1　电极动力学的介绍

3.2　为何电荷传输过程会有一个活化能

3.3　活化能决定反应速率

3.4　反应净速率的计算

3.5　平衡态下的反应速率：交换电流密度

3.6　平衡条件下的反应电势：伽伐尼电势

3.7电势和速率：Butle-Volmer方程

3.8　交换电流和电催化：如何改善动力学性能

3.9　简化的活化动力学：泰菲尔等式

3.10　不同燃料电池反应产生不同动力学

3.11　催化剂一电极设计

3.12　量子力学：理解燃料电池催化剂的体系

3.13　本章摘要

习题

第4章　燃料电池电荷传输

4.1　响应力的电荷移动

4.2　电荷传输导致电压损失

4.3　燃料电池电荷传输电阻的特性

4.4　电导率的物理意义

4.5　燃料电池电解质种类综述

4.6　关于扩散率和电导率的更多内容(选读)

4.7　为何电驱动力决定电荷传输(选读)

4.8　本章摘要

习题

第5章　燃料电池质量传输

5.1　电极与流场结构中的传输

5.2　电极内的传输：扩散传输

5.3　流场结构中的传输：对流传输

5.4　本章摘要

习题

第6章　燃料电池模型

6.1　把它们组合起来：一个基本的燃料电池模型

6.2　一维燃料电池模型

6.3　基于计算流体动力学的燃料电池模型(选读)

6.4　本章摘要

习题

第7章　燃料电池表征

第二部分　燃料电池技术

第8章　燃料电池类型概述

第9章　燃料电池系统概述

第10章　燃料电池系统集成和子系统设计

第11章　燃料电池的环境效应

第三部分　附录

燃料电池（FC）是21世纪最有希望的新一代绿色能源动力系统，有助于解决能源危机和环境污染等问题。本书侧重于基本原理，简单明了地描述了燃料电池是如何工作的、为什么它可以产生如此高效的潜能，以及如何最佳地利用其独特的优势等。本书重点强调控制燃料电池工作的科学原理，对于燃料电池的初学者，如高年级本科生或低年级研究生，无需具备燃料电池或电化学知识背景，只要具有微积分基础、基础物理和基本热力动力学背景均适合阅读。

燃料电池电堆组件包括燃料电池电堆、附件系统和升压 DC/DC，将这些部件集成在一起，使得整个组件更加小型化、轻量化，而且成本更低。

燃料电池通常是按构成的电解质来分类。开发最为盛行的有4种燃料电池。各种燃料电池，特别是其动作温度不相同，最先进行开发的磷酸型燃料电池（PAFC）约在200℃的温度下动作。相对于此，熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC）和固体氧化物燃料电池均可应用在以石燃料为基本燃料的电厂内，可作为电力电源来利用。高温型燃料电池又可称之为是通过利用其高质量排气，来面向复合发电的燃料电池。

燃料电池SOFC

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种直接将燃料气和氧化气中的化学能转换成电能的全固态能量转换装置,具有一般燃料电池的结构。固体氧化物燃料电池以致密的固体氧化物作电解质,在高温800～ 1 000℃下操作,反应气体不直接接触 ,因此可以使用较高的压力以缩小反应器的体积而没有燃烧或爆炸的危险。

目前正在研制开发的新一代固体氧化物燃料电池,其特征是基于薄膜化制造技术,是典型的高温陶瓷膜电化学反应器,我们可称其为陶瓷膜燃料电池。这种提法不同于燃料电池的一般命名法,更着眼于电解质材料和构型的设计。我国已成功研制了中温(500～ 750℃)陶瓷膜燃料电池的关键材料,发展了多种薄膜化技术(流延法、丝网印刷法、悬浮粒子法、静电喷雾法、化学气相淀积法等),获得了厚度5～ 20μm的薄层固体电解质,比传统工艺制造的150～ 200μm电解质薄板减薄了一个数量级,单电池的输出功率达到了500～ 600mW /cm 2。燃料气除氢气以外,还可以直接以天然气、生物质气为原料。最近,西门子-西屋公司已经完成了以天然气为燃料,内重整的100kW级管状电池的现场试验发电系统,试运行了4 000h,电池输出功率达127kW,电效率为53% 。

随着对固体氧化物燃料电池基础研究的深入,其在各领域的应用也得到了开发。在发展大型电站技术的同时,固体氧化物燃料电池还用于分布式电站和备用电源技术。固体氧化物燃料电池可作为移动式电源,为大型车辆提供辅助动力源。第一辆装有固体氧化物燃料电池辅助电源系统(APU)的汽车,由巴伐利亚发动机公司与德尔福汽车系统公司合作推出,已于2001年2月16日在德国慕尼黑问世 。固体氧化物燃料电池还可以作为轮船、舰艇用电源以及宇航等特殊用途的发电系统。另外,利用固体氧化物燃料电池系统作为碳氢气体的重整装置以制备纯氢,再配合质子交换膜燃料电池的应用也将有着广阔的发展前景。 2004年5月,美国能源部投资240万美元用于固体氧化物燃料电池再生能源项目开发 。固体氧化物燃料电池的广泛应用前景使其成为目前发展的热点。美国政府部门在燃料电池方面的研究投资重点已转向了固体氧化物燃料电池。

燃料电池RFC

氢燃料电池以氢气为燃料,与氧气经电化学反应后透过质子交换膜产生电能。氢和氧反应生成水,不排放碳化氢、一氧化碳、氮化物和二氧化碳等污染物,无污染,发电效益高。60年代,氢燃料电池就已经成功应用于航天领域。“阿波罗”飞船就安装了这种体积小、容量大的装置。 70年代至今,随着制氢技术的发展,氢燃料电池在发电、电动车和微型电池方面的应用开发取得了许多成果。

目前,氢燃料电池的发电热效率可达65%～ 85%,重量能量密度500～ 700Wh/kg,体积能量密度1 000～ 1 200Wh/L,发电效率高于固体氧化物燃料电池 。氢燃料电池在30～ 90℃下运行,启动时间很短,0～ 20s内即可达到满负荷工作,寿命可以达到10年,无震动,无废气排放,大批量生产成本可降到100～ 200美元/kW 。将氢燃料电池用于电动车,与燃油汽车比较,除成本外,各方面性能均优于现有的汽车。只要进一步降低成本,预计不久就会有实用的电动车问世。

基于以上情况,各国都在加紧对氢气作燃料的燃料电池开发。德国已陆续推出了各种燃氢汽车。在冰岛政府的支持下,原戴姆勒-克莱斯勒公司和壳牌公司于1999年初公布了把这个岛国变为世界上第一个“氢经济”的国家计划———最终用无污染的氢能源取代所有小轿车、公共汽车上使用的柴油和汽油 。

我国在广东汕头南澳岛建立了电动汽车试验区,有近20辆电动车和混合动力汽车投入试验。从总体水平上看,我国的氢能和氢燃料电池的研究开发工作与国外一些发达国家相比,还有一定差距。

氢燃料电池还未完全实现大规模工业化应用的原因主要有两方面。首先,如何制造氢气。制氢的方式是多种多样的,既可通过化学方法对化合物进行重整、分解、光解或水解等方式获得,也可通过电解水制氢,或是利用产氢微生物进行发酵或光合作用来制得氢气。其中,电解水制氢是一种完全清洁的制氢方式,但这种方法能耗量较大,在现场制氢方面的应用受到了一些限制,目前还在进一步研究和开发。生物制氢法采用有机废物为原料,通过光合作用或细菌发酵进行产氢。但目前对这种方法的产氢机理了解得尚不深入,在菌种培育、细菌代谢路径、细菌产氢条件等方面的许多问题还有待研究,总的说来还不成熟 。目前主要的大规模产氢方式是以煤、石油、天然气为原料加热制氢,需要800℃

以上的高温,转化炉等设备需要特殊材料,且不适合小规模制氢。近来发展了甲醇蒸汽转化制氢,这种制氢方式反应温度低(260～ 280℃),工艺条件缓和,能耗约为前者的50% 。甲醇还具有宜于携带运输,可以像汽油一样加注等优点。因此,甲醇转化氢气已经成为该领域的研究热点。另外,金属氢化物储氢、吸附储氢技术的研究也对车载储氢和制氢提供了途径 。

燃料电池DMFC

直接以甲醇为燃料的质子交换膜燃料电池通常称为直接甲醇燃料电池(DMFC)。膜电极主要由甲醇阳极、氧气阴极和质子交换膜(PEM)构成。阳极和阴极分别由不锈钢板、塑料薄膜、铜质电流收集板、石墨、气体扩散层和多孔结构的催化层组成。其中,气体扩散层起支撑催化层、收集电流及传导反应物的作用,由具有导电功能的碳纸或碳布组成;催化层是电化学反应的场所,常用的阳极和阴极电极催化剂分别为PtRu/C和Pt/C。

直接甲醇燃料电池无须中间转化装置,因而系统结构简单,体积能量密度高,还具有起动时间短、负载响应特性佳、运行可靠性高,在较大的温度范围内都能正常工作,燃料补充方便等优点。应用领域非常广泛,主要分为

(1)野外作业或军事领域的便携式移动电源;

(2)50～ 1 000kW的固定式发电设备;

(3)未来电动汽车动力源;

(4)移动通讯设备电源。

由于意识到DMFC是潜在的移动式电源并有可能替代部分军用电池,各国的多个科研机构对此展开了深入研究。 2002年,以色列特拉维夫大学首先开发成功了甲醇直接方式的手机燃料电池 。2003年日本东芝公司宣布开发出一种可用于手机和小型信息终端的以高浓甲醇为发电原料的燃料电池,这种电池的大小像手掌一样,输出的电能却是现在手机用锂电池的6倍[2]。德国SFC燃料电池公司宣称已开发出甲醇电池设备的初期生产样品,该设备可创造出40W的电源,未来将被应用于笔记本电脑、打印机、手机等产品。

近年来,微型DMFC及军用燃料电池已接近实用,但阳极催化剂活性差,阳极催化剂层中缺乏合理的甲醇和二氧化碳分流通道以及阻止甲醇从阳极向阴极穿透等方面还存在很多技术难题 。针对这些问题,也提出了一些解决的途径。在催化剂活性方面,利用贵金属二元、三元合金催化剂来提高抗CO中毒的能力或寻找非贵金属催化剂以提高催化剂的活性。对于部分CH3OH穿过PEM直接与O2反应不产生电流的问题,可通过降低CH3OH在PEM中的扩散系数、改进或研制新型PEM的方法减少甲醇扩散,提高电池效率 。随着DMFC的燃料转换效率、功率密度、可靠性的提高和成本的降低,DMFC将会成为未来理想的燃料电池。