溶解氧测试仪原理

溶解度取决于温度、压力和水中溶解的盐

一、溶解氧分析仪测量原理氧在水中的溶解度取决于温度、压力和水中溶解的盐。溶解氧分析仪传感部分是由金电极(阴极)和银电极(阳极)及氯化钾或氢氧化钾电解液组成，氧通过膜扩散进入电解液与金电极和银电极构成测量回路。当给溶解氧分析仪电极加上0.6~ 0.8V 的极化电压时，氧通过膜扩散，阴极释放电子，阳极接受电子，产生电流，整个反应过程为:阳极 Ag+Cl→AgCl+2e- 阴极 O2+2H2O+4e→4OH- 根据法拉第定律:流过溶解氧分析仪电极的电流和氧分压成正比，在温度不变的情况下电流和氧浓度之间呈线性关系。

表示方法

二、溶解氧含量的表示方法溶解氧含量有3 种不同的表示方法:氧分压(mmHg);百分饱和度(%);氧浓度(mg/L 或10-6)，这3 种方法本质上没什么不同。

⑴分压表示法:氧分压表示法是最基本和最本质的表示法。根据Henry 定律可得，P=(Po2+P H2O)×0.209，其中，P 为总压;Po2 为氧分压(mmHg);P H2O 为水蒸气分压;0.209 为空气中氧的含量。

⑵百分饱和度表示法:由于曝气发酵十分复杂，氧分压不能计算得到，在此情况下用百分饱和度的表示法是最合适的。例如将标定时溶解氧定为100%，零氧时为0%，则反应过程中的溶解氧含量即为标定时的百分数。

⑶氧浓度表示法:根据Henry 定律可知氧浓度与其分压成正比，即:C=Po2 ×a，其中C 为氧浓度(mg/L);Po2 为氧分压(mmHg);a 为溶解度系数(mg/mmHg·L)。溶解度系数a 不仅与温度有关，还与溶液的成分有关。对于温度恒定的水溶液，a 为常数，则可测量氧的浓度。氧浓度表示法在发酵工业中不常用，但在污水处理、生活饮用水等过程中都用氧浓度来表示。

影响溶解氧测量的因素

三、影响溶解氧测量的因素氧的溶解度取决于温度、压力和水中溶解的盐，另外氧通过溶液扩散比通过膜扩散快，如流速太慢会产生干扰。

⒈ 温度的影响由于温度变化，膜的扩散系数和氧的溶解度都将发生变化，直接影响到溶氧电极电流输出，常采用热敏电阻来消除温度的影响。温度上升，扩散系数增加，溶解度反而减小。温度对溶解度系数a 的影响可以根据Henry 定律来估算，温度对膜扩散系数β可以通过阿仑尼乌斯定律来估算。

⑴氧的溶解度系数:由于溶解度系数a 不仅受温度的影响，而且受溶液的成分的影响。在相同氧分压下，不同组分的实际氧浓度也可能不同。根据亨利定律可知氧浓度与其分压成正比，对于稀溶液，温度变化溶解度系数a 的变化约为2%/ ℃。

⑵膜的扩散系数:根据阿仑尼乌斯定律，溶解度系数β与温度T 的关系为:C=KPo2·exp(-β/T)，其中假定K、Po2 为常数，则可以计算出β在25℃时为2.3%/ ℃。当溶解度系数a 计算出来后，可通过仪表指示和化验分析值对比计算出膜的扩散系数(这里略去计算过程)，膜的扩散系数在25℃时为1.5%/℃。

⒉ 大气压的影响根据Henry 定律，气体的溶解度与其分压成正比。氧分压与该地区的海拔高度有关，高原地区和平原地区的差可达20%，使用前必须根据当地大气压进行补偿。有些仪表内部配有气压表，在标定时可自动进行校正;有些仪表未配置气压表，在标定时要根据当地气象站提供的数据进行设置，如果数据有误，将导致较大的测量误差。

⒊ 溶液中含盐量盐水中的溶解氧明显低于自来水中的溶解氧，为了准确测量，必须考虑含盐量对溶解氧的影响。在温度不变的情况下，盐含量每增加100mg/L，溶解氧降低约1%。如果仪表在标定时使用的溶液的含盐量低，而实际测量的溶液的含盐量高，也会导致误差。在实际使用中必须对测量介质的含盐量进行分析，以便准确测量及正确补偿。

⒋ 样品的流速氧通过膜扩散比通过样品进行扩散要慢，必须保证电极膜与溶液完全接触。对于流通式检测方式，溶液中的氧会向流通池内扩散，使靠近膜的溶液中的氧损失，产生扩散干扰，影响测量。为了测量准确，应增加流过膜的溶液的流量来补偿扩散失去的氧，样品的最小流速为0.3m/s。

注意的问题

四、注意的问题对溶解氧分析仪来说，只要选型、设置、维护得当，一般均能满足工艺的测量要求。溶解氧分析仪的使用不好的主要问题出在:使用维护不正确;电极内部泄露造成温度补偿不正常;电极输入阻抗降低等。

⒈ 日常维护仪表的日常维护主要包括定期对电极进行清洗、校验、再生。

⑴1~2 周应清洗一次电极，如果膜片上有污染物，会引起测量误差。清洗时应小心，注意不要损坏膜片。将电极放入清水中涮洗，如污物不能洗去，用软布或棉布小心擦洗。

⑵2~3 月应重新校验一次零点和量程。

⑶电极的再生大约1 年左右进行一次。当测量范围调整不过来，就需要对溶解氧电极再生。电极再生包括更换内部电解液、更换膜片、清洗银电极。如果观察银电极有氧化现象，可用细砂纸抛光。⑷在使用中如发现电极泄露，就必须更换电解液。

⒉ 仪表标定仪表的标定方法一般可采用标准液标定或现场取样标定。

⑴标准溶液标定法:标准溶液标定一般采用两点标定，即零点标定和量程标定。零点标定溶液可采用2%的Na2SO3 溶液。量程标定溶液可根据仪表测量量程选择4M 的KCl 溶液(2mg/L);50%的甲醇溶液(21.9mg/L)。

⑵现场取样标定法(Winkler 法):在实际使用中，多采用Winkler 方法对溶解氧分析仪进行现场标定。使用该方法时存在两种情况:取样时仪表读数为M1，化验分析值为A，对仪表进行标定时仪表读数仍为M1，这时只须调整仪表读数等于 A 即可;取样时仪表读数为M1，化验分析值为A，对仪表进行标定时仪表读数改变为M2，这时就不能将调整仪表读数等于A，而应将仪表读数调整为 1 M A ×M2。3. 使用中应注意的问题使用中应注意以下问题:由于溶解氧电极信号阻抗较高(约20MΩ)，溶解氧电极与转换器之间距离最大为50m;溶解氧电极不用时也应处于工作状态，可接在溶解氧转换器上。久置或重新再生(更换电解液或膜)的电极，在使用前应置于无氧环境极化1~2h;由于温度变化对电极膜的扩散和氧溶解度有较大影响，标定时需较长时间(约10min)，以使温补电阻达到平衡;氧分压与该地区的海拔高度有关，仪表在使用前必须根据当地大气压进行补偿;测量溶液的含盐量高时，仪表标定时应使用含盐量相当的溶液;对于流通式测量方式，要求流过电极的最小流速为0.3m/s。

随着当今世界工业、农业的迅猛发展，大量的 工业废水、农田排水向江河湖海排放，同时，中国城市生活污水大约有80%未经处理直接排放，小城镇及广大农村生活污水大多处于无序排放状态[1]，使得许多地方的水质日益恶化，水污染和水资源短缺日益严重，所以迫切需要对污水进行及时监控和有效处理。其中，水中溶解氧含量是进行水质监测时的一项重要指标。

(Dissolved Oxygen)是指溶解于水中分子状态的氧，即水中的O2，用DO表示。溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。溶解氧的一个来源是水中溶解氧未饱和时，大气中的氧气向水体渗入;另一个来源是水中植物通过光合作用释放出的氧。溶解氧随着温度、气压、盐分的变化而变化，一般说来，温度越高，溶解的盐分越大，水中的溶解氧越低;气压越高，水中的溶解氧越高。溶解氧除了被通常水中硫化物、亚硝酸根、亚铁离子等还原性物质所消耗外，也被水中微生物的呼吸作用以及水中有机物质被好氧微生物的氧化分解所消耗。所以说溶解氧是水体的资本，是水体自净能力的表示。天然水中溶解氧近于饱和值(9ppm)，藻类繁殖旺盛时，溶解氧含量下降。水体受有机物及还原性物质污染可使溶解氧降低，对于水产养殖业来说，水体溶解氧对水中生物如鱼类的生存有着至关重要的影响，当溶解氧低于4mg/L时，就会引起鱼类窒息死亡，对于人类来说，健康的饮用水中溶解氧含量不得小于6mg/L。当溶解氧(DO)消耗速率大于氧气向水体中溶入的速率时，溶解氧的含量可趋近于0，此时厌氧菌得以繁殖，使水体恶化，所以溶解氧大小能够反映出水体受到的污染，特别是有机物污染的程度，它是水体污染程度的重要指标，也是衡量水质的综合指标。因此，水体溶解氧含量的测量，对于环境监测以及水产养殖业的发展都具有重要意义。

(GB7489-87)(Iodometric)

碘量法(等效于国际标准ISO

5813-1983)是测定水中溶解氧的基准方法，使用化学检测方法，测量准确度高，是最早用于检测溶解氧的方法。其原理是在水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，生成氢氧化锰沉淀。此时氢氧化锰性质极不稳定，迅速与水中溶解氧化合生成锰酸锰:

4MnSO4+8NaOH = 4Mn(OH)2↓+4Na2SO4 ⑴

2Mn(OH)2+O2 = 2H2MnO3↓ ⑵

2H2MnO3+2Mn(OH)3 = 2MnMnO3↓+4H2O ⑶

加入浓硫酸使已化合的溶解氧(以MnMnO3的形式存在)与溶液中所加入的碘化钾发生反应而析出碘:

4KI+2H2SO4 = 4HI+2K2SO4 ⑷

2MnMnO3+4H2SO4+HI = 4MnSO4+2I2+6H2O ⑸

再以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠滴定释放出的碘，来计算溶解氧的含量[3]，化学方程式为:

2Na2S2O3+I2 = Na2S4O6+4NaI ⑹

设V为Na2S2O3溶液的用量(mL)，M为Na2S2O3的浓度(mol/L)，a为滴定时所取水样体积(mL)，DO可按下式计算[2]:

DO(mol/L)= ⑺

在没有干扰的情况下，此方法适用于各种溶解氧浓度大于0.2mg/L和小于氧的饱和度两倍(约20mg/L)的水样。当水中可能含有亚硝酸盐、铁离子、游离氯时，可能会对测定产生干扰，此时应采用碘量法的修正法。具体作法是在加硫酸锰和碱性碘化钾溶液固定水样的时候，加入NaN3溶液，或配成碱性碘化钾-叠氮化钠溶液加于水样中，Fe3+较高时，加入KF络合掩敝。碘量法适用于水源水，地面水等清洁水。碘量法是一种传统的溶解氧测量方法，测量准确度高且准确性好，其测量不确定度为0.19mg/L[4]。但该法是一种纯化学检测方法，耗时长，程序繁琐，无法满足在线测量的要求[5]。同时易氧化的有机物，如丹宁酸、腐植酸和木质素等会对测定产生干扰。可氧化的硫的化合物，如硫化物硫脲，也如同易于消耗氧的呼吸系统那样产生干扰。当含有这类物质时，宜采用电化学探头法[6]，包括下面将要介绍的电流测定法以及电导测定法等。

(Clark溶氧电极)

当需要测量受污染的地面水和工业废水时必须用修正的碘量法或电流测定法。电流测定法根据分子氧透过薄膜的扩散速率来测定水中溶解氧(DO)的含量。溶氧电极的薄膜只能透过气体，透过气体中的氧气扩散到电解液中，立即在阴极(正极)上发生还原反应:

O2+2H2O+4e à 4OH- ⑻

在阳极(负极)，如银-氯化银电极上发生氧化反应:

4Ag+4Cl- à 4AgCl+4e ⑼

⑻式和⑼式产生的电流与氧气的浓度成正比，通过测定此电流就可以得到溶解氧(DO)的浓度。

电流测定法的测量速度比碘量法要快，操作简便，干扰少(不受水样色度、浊度及化学滴定法中干扰物质的影响)，而且能够现场自动连续检测，但是由于它的透氧膜和电极比较容易老化，当水样中含藻类、硫化物、碳酸盐、油类等物质时，会使透氧膜堵塞或损坏，需要注意保护和及时更换，又由于它是依靠电极本身在氧的作用下发生氧化还原反应来测定氧浓度的特性，测定过程中需要消耗氧气，所以在测量过程中样品要不停地搅拌，一般速度要求至少为0.3m/s，且需要定期更换电解液，致使它的测量精度和响应时间都受到扩散因素的限制。市场上的仪器大多都是属于Clark电极类型，每隔一段时间要活化，透氧膜也要经常更换。张葭冬[7]对膜电极的精密度作了研究，用膜电极法测量溶解氧的标准偏差为0.41mg/L，变异系数5.37%，碘量法测量溶解氧的标准偏差为0.3mg/L，变异系数为4.81%。同碘量法做对比实验时，每个样品测定值绝对误差小于0.21mg/L，相对误差不超过2.77%，两种方法相对误差在-2.52%~2.77%之间。代表产品有美国YSI公司的系列便携式溶解氧测量仪，如YSI58型溶解氧测量仪，该仪器可高质量地完成实验室和野外环境的测试工件，操作简便携带方便。测量范围为0~20mg/L，精度为±0.03mg/L。

荧光猝灭法的测定是基于氧分子对荧光物质的猝灭效应原理，根据试样溶液所发生的荧光的强度来测定试样溶液中荧光物质的含量。通过利用光纤传感器来实现光信号的传输，由于光纤传感器具有体积小、重量轻、电绝缘性好、无电火花、安全、抗电磁干扰、灵敏度高、便于利用现有光通信技术组成遥测网络等优点，对传统的传感器能起到扩展、提高的作用，在很多情况下能完成传统的传感器很难甚至不能完成的任务，因此非常适合于荧光的传输与检测。从80年代初起，人们已开始了探索应用于氧探头的荧光指示剂的工作。早期曾采用四烷基氨基乙烯为化学发光剂，但由于其在应用中对氧气的响应在12小时内逐渐衰减而很快被淘汰。芘、芘丁酸、氟蒽等是一类很好的氧指示剂〔8〕，如1984年Wolfbeis等报告了一种对氧气快速响应的荧光传感器，就是以芘丁酸为指示剂，固定于多孔玻璃。这种传感器的优点是响应速度快(可低于50ms)，并有很好的稳定性。1989年，Philip等〔9〕将香豆素1、香豆素103、香豆素153三种荧光指示剂分别固定于有机高聚物XAD-4、XAD-8及硅胶三种支持基体中进行实验。从灵敏度、发射强度和稳定性几个方面进行比较，得出了香豆素102固定于XAD-4支持基体中是作为一种灵敏可逆的光纤氧传感器的中介的最佳选择的结论。使用这种荧光指示剂的光纤氧传感器的应用范围相当广泛。

后来过渡金属(Ru、Os、Re、Rh和Ir)的有机化合物以其特殊的性能受到关注，对光和热以及强酸强碱或有机溶剂等都非常稳定。一般选用金属钌铬合物作为荧光指示剂即分子探针。金属钌铬合物的荧光强度与氧分压存在一一对应的关系，激发态寿命长，不耗氧，自身的化学成份很稳定，在水中基本不溶解。钌铬合物的基态至激发态的金属配体电荷转移(MLCT)过程中，激发态的性质与配体结构有密切关系，通常随着配体共轭体系的增大，荧光强度增强，荧光寿命增大，例如在荧光指示剂中把苯基插入到钌的配位空轨道上，从而增强络合物的刚性，在这样的刚性结构介质中，钌的荧光寿命延长，而氧分子与钌络合物分子之间的碰撞猝灭机率提高，从而可增强氧传感膜对氧的灵敏度。在研究中，钌化合物的配体一般局限于2,2'-联吡啶、1,10-邻菲洛啉及其衍生物。Brian[10]在实验中比较了在不同pH值介质条件下制得的Ru(bpy)2+3与Ru(ph2phen)2+3两种不同涂料的传感器性能，结果显示在pH=7时Ru(ph2phen)2+3显示了更高的灵敏度。为延长敏感膜在水溶液中的工作寿命，较长时间保持其灵敏性，吕太平〔11〕等合成Ru(Ⅱ)与4,7-二苯基-1,10-邻菲洛啉的亲脂性衍生物生成的新的荧光试剂配合物Ru(I)[4,7-双(4'-丙苯基)-1,10-邻菲洛啉]2(ClO4)2和Ru(Ⅱ)[4,7-双(4'-庚苯基)-1,10-邻菲洛啉]3(ClO4)2。Kerry[12]等合成Ru(Ⅱ)[5-丙烯酰胺基-1,10-邻菲洛啉]3(ClO4)2。实验均发现随着配体碳链的增长，荧光试剂的憎水性增大，流失现象减少，可延长膜的使用寿命。Ignacy[13]等研究还发现极化后的[Ru(dpp)3Cl2]氧传感膜对氧具有更高的灵敏度。吸附在硅胶60上的钌(Ⅱ)络合物在蓝光的激发下发出既强烈又稳定的粉红色荧光，该荧光可以有效地被分子氧淬灭。

其检测原理是根据Stern-Vlomer的猝灭方程[14]:F0/F=1+Ksv[Q]，其中F0为无氧水的荧光强度，F为待检测水样的荧光强度，Ksv为方程常数，[Q]为溶解氧浓度，根据实际测得的荧光强度F0、F及已知的Ksv，可计算出溶解氧的浓度[Q]。

实验证明这种检测方法克服了碘量法和电流测定法的不足，具有很好的光化学稳定性、重现性，无延迟，精度高，寿命长，可对水中溶解氧进行实时在线监测。其测量范围一般为0~20mg/L，精度一般≤1%，响应时间≤60s。

电导测定法:用导电的金属铊或其他化合物与水中溶解氧(DO)反应生成能导电的铊离子。通过测定水样中电导率的增量，就能求得溶解氧(DO)的浓度。实验表明，每增加0.035S/cm的电导率相当于1mg/L的溶解氧(DO)。此方法是测定溶解氧(DO)最灵敏的方法之一，可连续监测。

阳极溶出伏安法:同样利用金属铊与溶解氧(DO)定量反应生成亚铊离子:

4Tl+O2+2H2Oà4Tl++4OH- ⑽

然后用溶出法测定Tl+离子的浓度，从而间接求得溶解氧(DO)的浓度。使用该方法取样量少，灵敏度高，而且受温度影响不大。

中国对水质检验的常规程序是取样后拿到实验室检验分析，中间的工作环节复杂，导致检测时间长，不能及时得到水质情况。国内一些单位和研究机构已经开发研制出一些小型溶解氧检测仪，一般都基于电流测定法，如上海雷磁仪器厂生产的JPSJ-605型溶解氧分析仪，北京北斗星工业化学研究所研制的H-BD5W手持式水质通用测试仪等，其速度方面同国外同类仪器还有一定的差距;国内对荧光溶解氧传感器也有一些研究[5][15]，技术已经达到国外平均水平，但研究实现商品化的较少。国外一般采用新型的基于荧光淬灭效应的溶解氧测量仪[16]，代表产品有瑞士DMP公司的MICROⅪ型的溶解氧测量仪，美国OXYMON氧气测量系统等等，测量精确，快速，并可以远程测量等。总的来说，市场上大多数商品化溶解氧测量仪都是基于Clark溶氧电极的，基于荧光淬灭法的光纤溶解氧传感器较少。

中国环境监测、监控技术在环境领域的应用等方面的研究与发达国家相比还存在显著差距。目前国内在水质监测系统上还没有自己开发的完整的设备，大多数采用国外的设备和技术，如ECOTECH公司的WQMS(水质监测系统)，美国SIGMA900系列水质采样器等等，但是国外的水质检测设备和系统大多数价格高，体积大，有的不完全符合中国的环境条件。据海关统计，2000年中国进口各类仪器仪表总额70亿美元，接近中国仪器仪表工业总产值的50%。全国每年用于仪器仪表进口的费用大大超过用于购买国产仪器的费用，价格昂贵、采购周期长以及各种配件难以获得等原因，严重地约束了中国科学技术的发展[1]。因此中国急需研究开发自行生产的环境水质自动监测仪器。

国际上发展的主流是基于荧光淬灭原理的光纤溶解氧传感器，仪器的性能一般为:重复性误差±0.3㎎/L，零点漂移和量程漂移±0.3㎎/L，响应时间(T90)≤2min，温度补偿精度±0.3㎎/L，MTBF≥720h/次。根据上述荧光淬灭的特性，拟使用如下方法实现溶解氧检测仪:光源发出的光信号经滤光片送到有荧光指示剂的区域，水中溶解氧与荧光指示剂相作用，引起光的强度、波长、频率、相位、偏振态等光学特征发生变化后送到光探测器和信号处理装置，得到溶解氧浓度的信息。为了防止污染物、水体生物的腐蚀、干扰，仪器的抗干扰能力是关键。应该从传感膜的化学稳定性，仪器的防腐蚀性能，电路的工作稳定性方面多加以研究。

BDO-200A型中文在线溶氧仪是该公司生产高智能化在线连续监测仪。可以配极谱式电极，自动实现从ppb级到ppm级的宽范围测量，是检测锅炉给水、凝结水、环保污水等行业的液体中氧含量测量的专用仪器。其具有响应快、稳定、可靠、使用费用低等特点，适合火力发电厂大量使用。

配备了自动温度补偿、盐度补偿和压力偏差校正，DO6和DO100均提供高精度mg/L、ppm或饱和空气%的溶解氧值，坚固的原电池探头仅需最小维护量，非常耐用。

可自定义显示mg/L、ppm或饱和空气%的溶解氧值

DO100可以处理和存储16组不同的读数，实验中随意调用

DO300可储存50组数据

原电池探头与自动温度补偿传感器集成一体---完全防水，沉入式工作非常安全

⒈标准型溶解氧测试仪 ECOScan DO6

DO 量程:0.0~19.99mg/L(ppm),0.0 ~ 199.9%

分辨率/精度:0.01mg/L(ppm),0.1%，±1.5%

温度量程/分辨率:-5.0~105.0℃/0.1℃

分辨率/精度:0.1℃&±0.3℃

自动温度补偿: 0 ~ 50℃

探头:原电池

响应时间:60 秒达到95% 响应读数

⒉标准型溶解氧测试仪 CyberScan DO100

DO 量程:0.0~19.99mg/L(ppm),0.0~199.9%

分辨率/精度:0.01mg/L(ppm),0.1%，±1.5%

温度量程/分辨率:0.0 ~100.0℃/0.1 ℃

分辨率/精度:0.1℃ & ±0.3℃

自动温度补偿: 0 ~ 50℃

探头:原电池

响应时间:40 秒达到93% 响应读数

⒊防水型高级溶解氧测试仪CyberScan DO300

DO 量程:0.0~19.99mg/L(ppm),0.0~199.9%

分辨率/精度:0.01mg/L(ppm),0.1%，±1.5%

温度量程/分辨率:0.0~100.0℃/0.1℃

分辨率/精度:0.1℃ & ±0.3℃

自动温度补偿: 0 ~ 100℃

探头:原电池

响应时间:40 秒达到93% 响应读数

1、便携式溶解氧(DO)测量仪

JPBJ-608 智能型便携式，仪器外形新颖、携带方便，适用于现场和野外操作

2、便携式溶解氧(DO)测量仪 JPB-607

便携式，用于溶解氧的侧量

3、智能型台式溶解氧(DO)测量仪

JPSJ-605 适用于自来水厂水源监测、水产养殖、城市污水处理、环境保护监测、饮料行业及科研单位对水体溶解氧的测定

BDO-200A型快速溶解氧测试仪是高智能化在线连续监测仪。可以配极谱式电极，自动实现从ppb级到ppm级的宽范围测量，是检测锅炉给水、凝结水、环保污水等行业的液体中氧含量测量的专用仪器。其具有响应快、稳定、可靠、使用费用低等特点，适合火力发电厂大量使用。

测量范围:0.0~20mg/l

分辨率:0.01mg/l

精度:1.0%F.S

温度补偿:0~50℃自动补偿

应用领域 ●造纸-废水处理;

●电厂-水处理;

●水厂和污水厂-废水处理;●冶金和采矿-生产过程/废水处理;

●半导体-生产过程/废水处理。

●化工炼油-废水处理;

●食品和饮料-生产过程/废水处理;

●医药行业-生物反应和发酵/废水处理;