溶胶-凝胶制程溶胶-凝胶法的工艺过程

1、溶胶的制备

将金属醇盐或无机盐经过水解、缩合反应形成溶胶，或经过解凝形成溶胶，该过程的主要影响因素有水的加入量、pH、滴加速度、反应温度等因素。

（1）水的加入量

水的加入量低于按化学计量关系所需要的消耗量时，随着水量的增加，溶胶的时间会逐渐缩短，超过化学计量关系所需量时，溶胶时间又会逐渐增长，这是因为若加入水量少时，醇盐水解速度较慢而延长了溶胶时间；若加水量大于化学计量，溶液相对稀释，溶液粘度下降而使成胶难，按化学计量加入时，成胶的质量好，而且成胶时间相对短。

（2）滴加速率

醇盐易吸收空气中的水水解凝固，因此在滴加醇盐醇溶液时，其他因素一致情况下观察滴加速率，发现滴加速率明显影响溶胶时间，滴加速率越快，凝胶速度也快，但速度快易造成局部水解过快而聚合胶凝生成沉淀，同时一部分溶胶液未发生水解最后导致无法获得均一的凝胶，所以在反应时还应辅以均匀搅拌，以保证得到均一的凝胶。

（3）反应液的pH

反应液的pH不同，其反应机理不同，因而对同一种金属醇盐的水解缩聚，往往产生结构、形态不同的缩聚。研究表明，pH较小时，缩聚反应速率远远大于水解反应，水解由H 的亲电机理引起，缩聚反应在完全水解前已经开始，因此缩聚物交联度低；pH较大时，体系的水解反应体系由[OH^-]的亲核取代引起，水解速度大于亲核速度，形成大分子聚合物，有较高的交联度，可按具体要生产的材料要求选择适宜的酸碱催化剂。

（4）反应温度

温度升高，水解速率相应增大，胶粒分子动能增加，碰撞几率也增大，聚合速率快，从而导致溶胶时间缩短；另一方面，较高温度下溶剂醇的挥发也加快，相当于增加了反应物浓度，也在一定程度上加快了溶胶速率，但温度升高也会导致生成的溶胶相对不稳定，且易生成多种产物的水解产物聚合。因此，在保证生成溶胶的情况下，尽可能在较低温度下进行，多以室温条件进行。

2、凝胶化

具流动性的溶胶通过进一步缩聚反应形成不能流动的凝胶体系。经缩聚反应形成的溶胶溶液在陈化时，聚合物进一步聚集长大成为小粒子簇，它们相互碰撞连接成大粒子簇，同时，液相被包于固相骨架中失去流动，形成凝胶。陈化形成凝胶过程中，会发生Ostward熟化，即大小粒子因溶解度的不同而造成平均粒径的增加。陈化时间过短，颗粒尺寸反而不均匀；时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构，由此可见，陈化时间的选择对产物的微观结构非常重要。

3、凝胶的干燥

1）一般干燥

目的是把湿凝胶膜包裹的大量溶剂和水通过干燥除去，得到干凝胶膜。因干燥过程体积收缩，很易导致干凝胶膜的开裂，导致开裂的应力主要来源于毛细管力，而该力又是因充填于凝胶骨架孔隙中的液体的表面张力所引起的。因此干燥过程中应注意在减少毛细管力和增强固相骨架这二方面入手。干燥方法主要有以下两种：

(1)控制干燥，即在溶胶制备中，加入控制干燥的化学添加剂，如甲酰胺、草酸等。由于它们的低蒸汽压、低挥发性，能把不同孔径中的醇溶剂的不均匀蒸发大大减少，从而减小干燥应力，避免干凝胶的开裂。

(2)超临界干燥，即将湿凝胶中的有机溶剂和水加热加压到超过临界温度、临界压力，则系统中的液气界面将消失，凝胶中毛细管力也不复存在，从而从根本上消除导致凝胶开裂应力的产生。

2）热处理

进一步热处理，消除干凝胶的气孔，使其致密化，并使制品的相组成和显微结构能满足产品性能的要求。在加热过程中，须先在低温下脱去干凝胶吸附在表面的水和醇，在升温过程中速度不宜太快，因为热处理过程中伴随较大的体积收缩、各种气体的释放(二氧化碳、水、醇)，且须避免发生炭化而在制品中留下炭质颗粒(-OR基在非充分氧化时可能炭化)。热处理的设备主要有：真空炉、干燥箱等。

溶胶-凝胶法可制得的材料主要有以下几大类型：纤维材料、涂层和薄膜材料、超细粉末材料及复合材料等。

1、纤维材料

溶胶-凝胶法可用于制备纤维材料。当分子前驱体经化学反应形成类线性无机聚合物或络合物间呈类线性缔合时，使体系粘度不断提高，当粘度值达10～100Pa·s时，通过挑丝法可从凝胶中拉制成凝胶纤维，经热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维。近年来，溶胶-凝胶法在制备ABO3钙钛矿型钛酸盐系列陶瓷纤维中已得到广泛应用。

2、薄膜涂层材料

制备薄膜涂层材料是溶胶-凝胶法最有前途的应用方向，工艺过程：溶胶制备→基材预备→涂膜→干燥→热处理，目前应用已经制备出光学膜、波导膜、着色膜、电光效应膜、分离膜、保护膜等。

3、超细粉末

运用溶胶-凝胶法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，形成溶胶后，继续加热使之成为凝胶，将样品放于电热真空干燥箱在高温抽真空烘干，得干凝胶，取出在玛瑙研钵中研碎，放于高温电阻炉中煅烧，取出产品，冷却至室温后研磨即可得超细粉末。目前采用此法已制备出种类众多的氧化物粉末和非氧化物粉末。

4、复合材料

溶胶-凝胶法制备复合材料，可以把各种添加剂、功能有机物或分子、晶种均匀地分散在凝胶基质中，经热处理致密化后，此均匀分布状态仍能保存下来，使得材料更好地显示出复合材料特性。由于掺入物可多种多样，因而运用溶胶-凝胶法可生成种类繁多的复合材料，主要有：不同组分之间的纳米复合材料、组成和结构均不同的纳米复合材料和有机-无机复合材料等。 2100433B

溶胶-凝胶法按产生溶胶凝胶过程机制主要分成三种类型：

（1）传统胶体型。通过控制溶液中金属离子的沉淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。

（2）无机聚合物型。通过可溶性聚合物在水中或有机相中的溶胶过程，使金属离子均匀分散到其凝胶中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸等。

（3）络合物型。通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶．凝胶过程成络合物凝胶 。

1846年，法国化学家J.J.Ebelmen发现正硅酸酯在空气中水解时会形成凝胶，从而开创了溶胶-凝胶（Sol—Gel）化学的新纪元。所谓溶胶-凝胶法是以金属烷氧化物为先驱体，通过这种先驱体的水解与缩醇化反应形成溶胶，最后通过缩聚反应形成凝胶制品的一种方法。这是一种制备金属氧化物材料的湿化学方法。由于该法在制备高分散性多组分材料（如多组分陶瓷、有机一无机杂化材料）方面所具有的独特的优点，所以溶胶-凝胶化学，特别是过渡金属醇盐的溶胶一凝胶化学受到研究人员的广泛重视 。

溶胶－凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：

（1）由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。

（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。

（3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。

（4）选择合适的条件可以制备各种新型材料 。