热解化学气相沉积

热化学气相沉积按其化学反应形式可分成几大类：

（1）化学输运法(chemical t ransport)：构成薄膜物质在源区与另一种固体或液体物质反应生成气体.然后输运到一定温度下的生长区，通过相反的热反应生成所需材料，正反应为输运过程的热反应，逆反应为晶体生长过程的热反应。

（2）热解法(pyrolysis)：将含有构成薄膜元素的某种易挥发物质，输运到生长区，通过热分解反应生成所需物质，它的生长温度为1000-1050摄氏度。

（3）合成反应法(synthesis)：几种气体物质在生长区内反应生成所生长物质的过程，上述三种方法中，化学输运法一般用于块状晶体生长，分解反应法通常用于薄膜材料生长，合成反应法则两种情况都用。热化学气相沉积应用于半导体材料，如Si,Cae,GaAs,InP等各种氧化物和其它材料 。

热解化学气相沉积法合成金刚石薄膜的特点是：

（1）所有组织的金刚石薄膜是由金刚石结构的晶粒组成，晶粒度在0.1~10um之间。

（2）有的金刚石薄膜直接由单晶或孪晶组成，有的薄膜由一定形状的聚晶组成，而聚晶又是由更微细的金刚石微粉组成。

（3）组成薄膜的晶粒大多具有（111）及（100）的习惯面。

（4）在某些生长条件下，薄膜晶粒出现一定程度的择优取向。

（5）在多种薄膜组织中，尖角组织最致密，浮凸组织和栗状组织最疏松。

（6）四方形组织和微晶组织表面最平整，尖角组织和栗状组织最粗糙 。2100433B

热化学气相沉积(TCVD)是指利用高温激活化学反应进行气相生长的方法 。

广泛应用的TCVD技术如金属有机化学气相沉积、氯化物化学气相沉积、氢化物化学气相沉积等均属于热化学气相沉积的范围 。

化学气相沉积是制备各种薄膜材料的一种重要和普遍使用的技术，利用这一技术可以在各种基片上制备元素及化合物薄膜。化学气相沉积相对于其他薄膜沉积技术具有许多优点：它可以准确地控制薄膜的组分及掺杂水平使其组分具有理想化学配比；可在复杂形状的基片上沉积成膜；由于许多反应可以在大气压下进行，系统不需要昂贵的真空设备；化学气相沉积的高沉积温度会大幅度改善晶体的结晶完整性；可以利用某些材料在熔点或蒸发时分解的特点而得到其他方法无法得到的材料；沉积过程可以在大尺寸基片或多基片上进行。

化学气相沉积的明显缺点是化学反应需要高温；反应气体会与基片或设备发生化学反应；在化学气相沉积中所使用的设备可能较为复杂，且有许多变量需要控制。

化学气相沉积有较为广泛的应用，例如利用化学气相沉积，在切削工具上获得的TiN或SiC涂层，通过提高抗磨性可大幅度提高刀具的使用寿命；在大尺寸基片上，应用化学气相沉积非晶硅可使太阳能电池的制备成本降低；化学气相沉积获得的TiN可以成为黄金的替代品从而使装饰宝石的成本降低。而化学气相沉积的主要应用则是在半导体集成技术中的应用，例如：在硅片上的硅外延沉积以及用于集成电路中的介电膜如氧化硅、氮化硅的沉积等。

沉积反应一、一般化学气相沉积反应

在化学气相沉积中，气体与气体在包含基片的真空室中相混合。在适当的温度下，气体发生化学反应将反应物沉积在基片表面，最终形成固态膜。在所有化学气相沉积过程中所发生的化学反应是非常重要的。在薄膜沉积过程中可控制的变量有气体流量、气体组分、沉积温度、气压、真空室几何构型等。因此，用于制备薄膜的化学气相沉积涉及三个基本过程：反应物的输运过程，化学反应过程，去除反应副产品过程。广义上讲，化学气相沉积反应器的设计可分成常压式和低压式，热壁式和冷壁式。常压式反应器运行的缺点是需要大流量携载气体、大尺寸设备，膜被污染的程度高；而低压化学气相沉积系统可以除去携载气体并在低压下只使用少量反应气体，此时，气体从一端注入，在另一端用真空泵排出。因此，低压式反应器已得到广泛应用和发展。在热壁式反应器中，整个反应器需要达到发生化学反应所需的温度，基片处于由均匀加热炉所产生的等温环境下；而在冷壁式反应器中，只有基片需要达到化学反应所需的温度，换句话说，加热区只局限于基片或基片架。

下面是在化学气相沉积过程中所经常遇到的一些典型的化学反应。

1．分解反应

早期制备Si膜的方法是在一定的温度下使硅烷SiH₄分解，这一化学反应为：

SiH₄（g） ——→Si（s） 2H₂（g）

许多其他化合物气体也不是很稳定，因而利用其分解反应可以获得金属薄膜：

Ni（CO）₄（g）——→Ni（s） 4CO（g）

Til2（g）——→Ti（s） 2I（g）

2．还原反应

一个最典型的例子是H还原卤化物如SICl₄获得Si膜：

SiCl4（g） 2H2（g）——→Si（s） 4HCl（g）

其他例子涉及钨和硼的卤化物：

WCl₆（g） 3H₂（g）——→W（s） 6HCl（g）

WF₆（g） 3H₂（g）——→W（s） 6HF（g）

2BCl₃（g） 3H2（g）——→2B（g） 6HCI（g）

氯化物是更常用的卤化物，这是因为氯化物具有较大的挥发性且容易通过部分分馏而钝化。氢的还原反应对于制备像Al、Ti等金属是不适合的，这是因为这些元素的卤化物较稳定。

3．氧化反应

SiO₂通常由SiH₄的氧化制得，其发生的氧化反应为：

SiH₄（g） O₂（g）——→SiO₂（s） 2H₂（g）反应可以在450℃较低的温度下进行。

常压下的化学气相反应沉积的优点在于它对设备的要求较为简单，且相对于低压化学气相反应沉积系统，它的价格较为便宜。但在常压下反应时，气相成核数将由于使用的稀释惰性气体而减少。

SiCl₄和GeCl₄的直接氧化需要高温：

SiCl₄（g） O₂（g）——→SiOz（s） 2Cl₂（g）

GeCl₄（g） O₂（g）——→GeO₂（s） 2Cl₂（g）

由氯化物的水解反应可氧化沉积Al：

Al₂Cl₆（g） 2CO₂（g） 3H₂（g）——→Al₂O₃（s） 6HCl（g） 3CO（g）

4．氮化反应和碳化反应

氮化硅和氮化硼是化学气相沉积制备氮化物的两个重要例子：

3SiH₄（g） 4NH₃（g）——→Si₃N₄（s） 12H₂（g）

下列反应可获得高沉积率：

3SiH₂Cl₂（g） 4NH₃（g）——→Si₃N₄（s） 6HCI（g） 6H2（g）

BCl₃（g） NH₃（g）——→BN（s） 3HCl（g）

化学气相沉积方法得到的膜的性质取决于气体的种类和沉积条件(如温度等)。例如，在一定的温度下，氮化硅更易形成非晶膜。在碳氢气体存在情况下，使用氯化还原化学气相沉积方法可以制得TiC：

TiCl₄（g） CH₄（g）——→TiC（s） 4HCl（g）

CH₃SiCl₃的热分解可产生碳化硅涂层：

CH₃SiCl₃（g）——→SiC（s） 3HCl（g）

5．化合反应

由有机金属化合物可以沉积得到Ⅲ～V族化合物：

Ga(CH3)₃（g） AsH₃（g）——→GaAs（s） 3CH₄（g）

如果系统中有温差，当源材料在温度T1时与输运气体反应形成易挥发物时就会发生化学输运反应。当沿着温度梯度输运时，挥发材料在温度T2(T1>T2)时会发生可逆反应，在反应器的另一端出现源材料：

6GaAs（g） 6HCI（g）↔As₄（g） As₂（g）) 6GaCI（g） 3H₂（g）（T1正反应，T2逆反应）

在逆反应以后，所获材料处于高纯态。

沉积反应二、化学气相沉积制备薄膜的传统方法

下表给出了化学气相沉积制备薄膜时所使用的化学气体以及沉积条件。

本发明提供一种用于从喷涂系统(尤其是化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)反应炉)中抽取工艺气体的装置，其包括具有流道的排气歧管(1)，其中所述流道包括吸气口(2)、在流动方向(S)上的邻接抽气段(3)、以及在流动方向(S)上布置在抽气室(3)的下游并通入吸气管线(4、4'、4")的真空泵口(20、20'，20")的集气段(5)，其中吸气口(2)的沿长边方向(L)延伸的长度显著大于沿窄边方向(W)延伸的宽度，并且其中抽气室(3)和集气室(5)由沿长边方向(L)延伸的长侧壁(6、8)和沿窄边方向(W)延伸的窄侧壁(7)限定，该限定方式使得因吸气管线(4、4'、4")中产生的负压而在流道中形成气流。在抽气段(3)和集气段(5)之间的至少一个中间空间(9)中设有阻流结构，该阻流结构在位于两个边缘区域(R)之间的中央区域(Z)中对气流施加的流动阻力比在边缘区域(R)中施加的流动阻力大。

低温成膜，温度对基片影响小，可制备厚膜，膜层成分均匀；等离子体对基片有清洗作用；该设备主要应用等离子体化学气相沉积技术，用来制作SiO2、SiN4、非品Si等介电、半导体及金属膜。