汽油固定床超深度催化吸附脱硫组合技术

汽油固定床超深度催化吸附脱硫组合技术(YD-CADS工艺)是经大连化物所研究员近十年研究，在此基础上由陕西延长石油集团与该所共同合作开发的技术成果，经鉴定具有中国自主知识产权，整体技术处于国际领先水平。 2100433B

2016年3月28日，中国科学院大连化学物理研究所对外披露，由该所与陕西延长石油合作研发的40万吨/年汽油固定床超深度催化吸附脱硫组合技术开车成功。

图1是《一种催化裂化汽油的深度脱硫方法》汽油馏分溶剂抽提脱硫方法的工艺流程图。

图中各标记说明如下：1为抽提塔，2为水洗塔，3为抽提蒸馏塔，4为回收塔，5为富硫油罐，6为水分馏塔，7为回流罐，8为溶剂再生塔。

图2是该发明实施例3催化裂化汽油深度脱硫方法的工艺流程图。

图3是该发明实施例4催化裂化汽油深度脱硫方法的工艺流程图。

图4是该发明实施例5催化裂化汽油深度脱硫方法的工艺流程图。

图5是该发明实施例6催化裂化汽油深度脱硫方法的工艺流程图。

图6是该发明实施例7催化裂化汽油深度脱硫方法的工艺流程图。

图7是该发明实施例8催化裂化汽油深度脱硫方法的工艺流程图。

一种催化裂化汽油的深度脱硫方法专利目的

《一种催化裂化汽油的深度脱硫方法》的发明人经过多年研究，发现催化裂化汽油中硫化物的分布有以下特点：

1、碳五以轻的（一般沸点＜40℃）馏分中，主要含有硫醇硫；

2、碳六（一般40～80℃）馏分中主要含有噻吩硫；

3、碳七（一般70～110℃）馏分中主要含有甲基噻吩硫；

4、碳七以上的组分中的硫化物以烷基噻吩和硫醚硫为主。

其中碳五馏分中的硫醇硫可以通过无碱脱臭或Prime-G 的预加氢措施，转化为高沸点的大分子硫化物，然后通过蒸馏将硫含量转移到重汽油馏分中；或者可以用纯净的碱液将碳五馏分中的硫醇硫抽提到碱液中脱除，这样碳五馏分不用加氢就可以能将硫含量降低到10ppm以下，其辛烷值没有损失。

碳六馏分中的噻吩和碳七馏分中的甲基噻吩，其性能特点与苯、甲苯非常相近，通过成熟的类似于芳烃抽提的方式，可以将噻吩和甲基噻吩从烃组成中抽提出去。而碳七以上的馏分，因分子量增大，其中硫化物与烃的抽提选择性下降，还会因沸点较高，溶剂再生需更高的温度，高温会引起硫化物与烯烃生胶加重，另外碳八及以上组分中烯烃含量较低，加氢脱硫过程中的辛烷值损失较少，所以重馏分汽油仍采用选择性加氢脱硫。

基于上述研究成果，《一种催化裂化汽油的深度脱硫方法》的目的在于：提供一种催化裂化汽油脱硫的方法，不仅能够深度脱除催化裂化汽油所含硫化物，而且能减少加氢脱硫的加工比例，减少深度脱硫过程汽油辛烷值损失。

一种催化裂化汽油的深度脱硫方法技术方案

首先，《一种催化裂化汽油的深度脱硫方法》包括以下步骤：汽油馏分从抽提塔中下部进入，溶剂从抽提塔顶部进入，同时抽提塔底部回流装置注入饱和碳五，控制抽提塔顶温度为55～100℃，抽提塔底温度为40～80℃，抽提塔顶压（绝）为0.2～0.7兆帕，溶剂与汽油馏分进料比控制在1.0～5.0，饱和碳五与汽油馏分进料比控制在0.1～0.5，汽油馏分与溶剂在抽提塔上段经多级逆流接触，同时饱和碳五与溶剂在抽提塔下段充分接触，经抽提脱硫的汽油馏分从抽提塔顶出塔，得到物料A，抽提了硫化物、芳烃及碳五的溶剂从塔底出塔，得到物料B；物料A经水洗脱去溶剂，得到脱硫的汽油馏分；将物料B进一步处理，分离出含有碳五的轻组分、富硫组分（含有硫化物、芳烃、环稀）、水和溶剂，然后将所述的含有碳五的轻组分返回所述的抽提塔回流装置，将所述的水作为水洗水返回所述的物料A水洗脱去溶剂的步骤，将所述的溶剂返回所述的抽提塔顶。

该发明优选的方案中，上述汽油馏分优选沸点小于130℃的汽油轻馏分，进一步优选沸程在40～100℃之间的汽油馏分。

应用于芳烃抽提的溶剂基本都能适用于该发明的抽提塔脱硫步骤，如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二甲亚砜、环丁砜、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇或碳酸丙烯酯，或这些组分的一种或两种为主的混合溶剂等；该发明优选的抽提溶剂为四甘醇或环丁砜。

所述的溶剂含水量，按重量百分比计，优选＜1.0%，进一步优选0.6～0.8%。

该发明方案中，所述的抽提塔顶温度优选控制在65～80℃，所述的抽提塔底温度优选为50～60℃，所述的抽提塔顶压（绝）优选为0.5～0.6兆帕，所述的溶剂与汽油馏分进料比优选控制在2.0～3.0，所述的饱和碳五与汽油馏分进料比优选控制在0.2～0.3。

该发明方案中，所述物料A的水洗水量（对产品）1.0～10.0%；优选2～4%。

该发明进一步优选的方案中，所述的物料B进一步处理，具体步骤包括：

①所述的物料B进入抽提蒸馏塔顶部，控制抽提蒸馏塔压力（绝）在0.15～0.3兆帕，抽提蒸馏塔塔底温度在150～180℃，抽提蒸馏塔顶部蒸出含碳五的轻组分组成物料C，抽提蒸馏塔塔底得到富含硫的溶剂组成物料D；

②步骤①得到的物料C经冷凝后返回该发明所述的抽提塔底的回流装置；物料D进入回收塔中部，控制回收塔压力（绝）在0.015～0.05兆帕，回收塔底温度在130～180℃；回收塔顶得到物料E，即含有硫化物、芳烃、环稀的富硫油；回收塔底得到以溶剂为主的物料F；

③步骤②得到的物料E经冷凝后进行油水分离，得到水和富硫组分G；分出的水一部分返回步骤②所述的回收塔顶，其余作为水洗水返回所述的物料A水洗脱去溶剂的步骤；步骤②得到的物料F经过换热后返回所述抽提塔顶部循环使用。

该发明再进一步优选的方案中，步骤①中所述抽提蒸馏塔压力优选控制在0.2兆帕，抽提蒸馏塔塔底温度优选控制在160℃；步骤②中所述回收塔压力优选控制在0.035～0.045兆帕，回收塔塔底温度优选控制在165～175℃。

该发明所述的汽油馏分的溶剂抽提脱硫方法在生产实践中具有广泛的应用性，可根据企业已有的脱硫技术灵活组合成不同的深度脱硫工艺。

该发明所述的汽油馏分的溶剂抽提脱硫方法所使用的各种设备与2013年11月前已有的重整汽油C6～C7馏分芳烃抽提的工艺设备基本相同。

基于上述汽油馏分的溶剂抽提脱硫方法，该发明进一步提供一种催化裂化汽油的深度脱硫方法，包括以下步骤：

1）将催化裂化汽油切割为轻汽油馏分、中汽油馏分和重汽油馏分，其中轻汽油馏分与中汽油馏分的切割点为35～50℃，中汽油馏分和重汽油馏分的切割点为70～130℃；

2）将步骤1）得到的轻汽油馏分进行脱硫醇处理，得到硫含量小于10ppm的脱硫轻馏分和富硫组分H；

3）将步骤1）得到的中汽油馏分按照该发明的上述汽油馏分的溶剂抽提脱硫方法进行处理，得到硫含量小于10ppm的脱硫中馏分和所述的富硫组分G；

4）将步骤1）得到的重汽油馏分与步骤2）得到的富硫组分H、步骤3）得到的富硫组分G一起采用选择性加氢脱硫方法进行脱硫处理，得到硫含量在10ppm以下的脱硫重馏分。

步骤1）优选在切割之前经无碱脱臭或Prime-G 预加氢工艺将催化裂化汽油中的小分子硫醇转化成大分子高沸点硫化物。

步骤2）得到的轻汽油馏分优选进入步骤3）中抽提脱硫方法所述的抽提塔的回流装置。

步骤2）所述的脱硫醇处理可以是2013年11月前已有技术中各种可实现的脱硫醇工艺，例如用纯净的碱液将碳五馏分中的硫醇硫抽提到碱液中脱除。

步骤4）所述的选择性加氢脱硫方法可以是2013年11月前已有技术中各种可实现的选择性加氢脱硫方法，如采用S-zorb、RSDS、OCT-M、Prime-G 、CODS等选择性脱硫技术。

基于上述汽油馏分的溶剂抽提脱硫方法，该发明还进一步提供另一种催化裂化汽油的深度脱硫方法，包括以下步骤：

i）将催化裂化汽油切割为轻汽油馏分I和重汽油馏分I，切割点为50～130℃；

ii）将步骤i）得到的轻汽油馏分I按照该发明的上述汽油馏分的溶剂抽提脱硫方法进行处理，得到硫含量小于10ppm的脱硫轻馏分I和富硫组分J；

iii）将步骤i）得到的重汽油馏分I与步骤ii）得到的富硫组分J一起采用选择性加氢脱硫方法进行脱硫处理，得到硫含量在10ppm以下的脱硫重馏分I。

上述方法中，还可以在步骤ii）中将步骤i）得到的轻汽油馏分I先进行脱硫醇处理，然后以35～50℃的切割点将脱硫醇后的轻汽油馏分I’精分割为轻汽油馏分II和中汽油馏分I，然后将中汽油馏分I进行该发明所述的溶剂抽提脱硫处理，得到硫含量小于10ppm的脱硫中馏分I和富硫组分K；将富硫组分K代替富硫组分J进入所述的步骤iii）与重汽油馏分一起脱硫。

上述方法中，还可以在步骤ii）中将步骤i）得到的轻汽油馏分I先进行抽提脱硫醇处理，得到脱硫醇的轻汽油馏分I’和富硫组分L，然后将脱硫醇后的轻汽油馏分I’进行该发明所述的溶剂抽提脱硫处理，得到硫含量小于10ppm的脱硫轻馏分II和富硫组分M；将富硫组分L和富硫组分M一起代替富硫组分J进入所述的步骤iii）与重汽油馏分一起脱硫。

基于上述汽油馏分的溶剂抽提脱硫方法，该发明还进一步提供再一种催化裂化汽油的深度脱硫方法，包括以下步骤：

I）将全馏分催化裂化汽油按照该发明上述的溶剂抽提脱硫方法进行处理，得到脱硫组分和富硫组分N；

II）将步骤I）得到的富硫组分N进行选择性加氢脱硫处理，得到硫含量在10ppm以下的脱硫组分。

一种催化裂化汽油的深度脱硫方法改善效果

与2013年11月前已有技术相比，《一种催化裂化汽油的深度脱硫方法》的催化裂化汽油深度脱硫方法不仅实现了深度脱硫（使处理后的汽油馏分含硫量下降至小于10ppm，甚至小于5ppm），更重要的是显著降低了处理过程中催化裂化汽油辛烷值的损失。

该发明采用饱和碳五作为抽提脱硫的回流，在抽提塔的下段，饱和碳五将上段脱硫过程溶剂溶解的烯烃尽可能置换出去，使富溶剂离开抽提塔时，溶剂中仅剩溶解度较大的硫化物、芳烃、环烯烃和饱和碳五组分，其中碳五组分经过抽提蒸馏回收返回抽提塔循环使用，硫化物、芳烃、环烯烃是构成富硫油的主要成分。富硫油被加氢时，硫化物被分解脱除，芳烃不参与反应，环烯烃若被加氢饱和辛烷值还会有所升高，所以富硫油加氢脱硫时没有辛烷值损失，也就是说该发明所述的汽油馏分的溶剂抽提脱硫方法没有辛烷值损失。

重馏分（一般沸点＞100℃）中含有碳七芳烃、环烷烃、环烯烃和碳八及以上的烃类。总收率约为全馏分汽油的40%，其中烯烃含量约占16%。采用2013年11月前已有加氢脱硫技术将硫降低到10ppm以下时，其烯烃饱和率一般低于30%，重馏分加氢脱硫的辛烷值损失大约在0.5个单位。

这样，采用该发明所述的催化裂化汽油深度脱硫方法将催化汽油的硫含量降低到10ppm以下，全馏分汽油的辛烷值损失在0.2以内，远远优于2013年11月前最先进的S-zorb技术1.0个单位的指标，达到世界领先水平。

2019年9月29日，《一种催化裂化汽油的深度脱硫方法》获2018年河北省专利奖优秀奖。