气相色谱法测定水中酚类化合物

2016年5月31日，《土壤污染防治行动计划》(简称“土十条”)正式由国务院印发实施。此次详查对检测项目、分析方法和参考标准做了明确的规定，其中关于土壤中硝基苯类化合物的测定，采用《土壤和沉积物 硝基苯类化合物的测定 气相色谱-质谱法》报批稿测试方法。

加压流体萃取技术是近年来发展起来的一种在高温、高压条件下快速处理固体或半固体样品的方法，与常用的索氏提取、超声提取、微波萃取技术等方法相比，具有节省溶剂、快速、回收率高、健康环保、自动化程度高等明显优势。

本实验介绍了使用莱伯泰科高效压力溶剂萃取系统（HPSE）提取土壤中的15种硝基苯类化合物，SePRO全自动固相萃取系统净化，MV5多通道平行浓缩系统浓缩后用气质联用仪进行检测的一整套方法。

01

实验部分

1.1仪器和设备

HPSE-E高效压力溶剂萃取系统（莱伯泰科公司）；

SePRO全自动固相萃取系统（莱伯泰科公司）；

MV5多通道平行浓缩系统（莱伯泰科公司）；

7890B气相色谱-5977B质谱联用仪（安捷伦公司）；

1.2 试剂和样品

正己烷（色谱纯）；丙酮（色谱纯）；二氯甲烷（色谱纯）；

快速溶剂萃取溶剂：正己烷-丙酮混合溶剂，1+1 （V/V）；

固相萃取洗脱溶剂：正己烷-二氯甲烷混合溶剂，1+9 （V/V）；

硝基苯类化合物标准使用液（200μg / mL，溶剂为正己烷）；

内标使用液（10 mg/L，溶剂为正己烷）；

替代物使用液（10 mg/L，溶剂为正己烷）；

弗罗里硅土固相萃取柱（1g/6mL，LabTech）；

硅藻土（置于马弗炉中450℃烘4h，冷却后贮于玻璃瓶中于干燥器内保存）。

1.3土壤样品处理

1.3.1 提取

取研细过筛后的环境土样5g，与3g硅藻土混合均匀，装填至11mL的萃取罐中。同样方法装填好两个萃取罐后，置于HPSE中（双通道运行，可同时萃取两个样品），萃取溶剂为丙酮－正己烷(1：1，体积比) 混合溶液，系统压力10.34Mpa，萃取温度100℃，加热平衡时间2min，静态萃取时间6min，冲洗体积60%，N2吹扫60s。循环运行两次。萃取液收集到60mL收集管中。

1.3.2 浓缩

将收集管置于MV5中，室温下，开启氮吹针定时跟随功能。浓缩过程中使用正己烷淋洗收集管，最后置换溶剂为正己烷，样品体积在1mL左右。

1.3.3 净化

净化过程采用弗罗里硅土柱净化方式。具体方法如下：

按照图1方法进行净化实验，其中正己烷二氯甲烷溶液配比为1：9，体积比。收集液用MV5浓缩，中间使用正己烷溶剂置换，最后用正己烷定容至1mL，待测。

图1 弗罗里硅土柱净化方法

1.4样品加标回收率实验

按1.3.1方法装填样品，进行加标实验，加标浓度为20μg/kg，然后按照1.3.1~1.3.3方法进行实验，共进行三组6个平行样品，最后用正己烷定容至1mL，用来测定加标回收率。

1.5 GC/MS检测条件

色谱柱：DB-5MS UI 毛细管柱30m*0.25mm*0.25μm；进样口温度：MMI进样口，采用程序升温进样模式，60℃保持0.05min，以750℃/min升至280℃，保持0min；不分流进样；载气流速：1.0mL/min；恒流模式；进样量：1.0μL；柱温：40℃保持4min，以10℃/min升至300℃，保持2min。

离子源：电子轰击源，70eV；四极杆温度：180℃；离子源温度：280℃；辅助加热温度：280℃；溶剂延迟时间：6.0min；扫描模式：SIM+Scan（化合物保留时间，定量和定性离子见下表）

表1 硝基苯类化合物定量和定性选择离子

02

实验结果

2.1 17种硝基苯类化合物色谱图分离情况（含内标和替代）

图2 硝基苯类化合物标准液总离子流谱图

2.2 加标样品的回收率

表2弗罗里硅土柱净化加标样品回收率

03

结 论

由表2可知，加压流体萃取-固相萃取-气质法测定土壤中的15种硝基苯类化合物，加标回收率在51%-119%之间，替代物标准品硝基苯-D5加标回收率平均值为50 %，2-氟联苯加标回收率平均值为67 %，完全符合标准中要求的加标样品回收率控制范围：40 % ~ 150 % 的质控要求。同时将六次分析的结果计算其RSD %，所有化合物的相对标准偏差均小于7.7 %，本方法测定的样品加标浓度为20μg/kg。

60mL收集管同时适用于这三种仪器，10mL收集管也可以用于SePRO和MV5之间，实验过程中不需要进行液体的转移，能够有效的减少转移过程中造成的损失。

综上所述，加压流体萃取-固相萃取-气质法测定土壤中的硝基苯类化合物这一实验中，莱伯泰科HPSE高效压力溶剂萃取系统、SePRO全自动固相萃取系统和MV5多通道平行浓缩系统能够高效、稳定地达到实验的要求，可以提供领域范围内的良好应用。

（来源：北京莱伯泰科仪器股份有限公司）

酚类物质实际上是一大类相似化合物的总称，包括苯酚的取代物、多元酚、氯酚、硝基酚及苯氧基酸等。酚类物质是一类重要的基本有机合成材料，大量应用于工业制造中。含有酚类物质的废水来源广泛，危害较大。与之相关的如煤气、焦化、石油、化工、制剂制药、油漆等行业均会排放大量含酚废水。含酚废水不仅能造成农业和渔业的损失，若长期饮用被酚污染的水，还会危害人体健康。单说焦化废水里的酚类废水怎么处理是最好的呢?具体了解也可以看一下：三种常见焦化废水处理技术。

焦化废水在我国历史上被称为“酚氰污水”是基于两个方面的原因，其一是废水中的主要危害成分为苯酚和氨分子，其二是人们将污水和废水的定义模糊化。基于科学研究的发展以及认识水平的提高，现在看来，焦化废水中的污染成分已经不能停留在对苯酚和氨的认识范围内，而焦化行业作为一个典型产业，排放的液相污染组分应当定义为废水，与污水建立严格的区别。焦化废水的组成并分析了水质结构特性，指出了废水中的易降解有机物、可降解有机物和难降解有机物的分布，认为酚类污染物是易降解有机物并且是对COD贡献最大的有机组分。

莱特莱德焦化废水处理技术利用高效菌种的降解作用可有效治理焦化废水，通过工程实践证明，其投资低、运行成本低，是一项值得推广应用的技术。