铅蓄电池合金发展

过去使用7%高锑合金生产开口式汽车蓄电池和工业电池，这种电池主要是充电时析气严重，需要定期补充水；后来使用含2.5%-3.5%锑的铅锑合金，析气明显减少，这种合金还在应用；在生产的开口式汽车蓄电池中，很多使用了低锑合金，即1.8%左右锑的Pb-Sb-As-Se-Sn多元合金，有的正负板栅都用相同的合金，有的负板栅用Pb-Ca-Sn-Al合金。

在20世纪80年代开始生产阀控密封铅蓄电池，正负板栅都用Pb-Ca-Sn-Al合金，Pb-Ca多元合金仍是最主要的使用合金。Pb-Ca合金提高了析氢过电位，使蓄电池在充电时析氢明显减少，使蓄电池的水损失得到控制，从而可以使电池做成阀控密封形式。然而这种合金并不完美 ，失水问题得到解决后，早期容量衰减问题表现出来，使用Pb-Ca合金板栅的电池寿命也降低，通过增加正板栅Sn含量，降低Ca含量，使PCL-1问题在很大程度上得到了缓解，但Pb-Ca合金与活性物质界面的诸多问题，还一直影响着蓄电池性能的最佳化。

在铅蓄电池中，铅基合金主要用于板栅、汇流排和铅零件。板栅是蓄电池中重要的部分。在传统的说法中，认为板栅起支撑活性物质和导电的作用。近年大量的研究证实，板栅的界面结构和作用很重要，第一类早期容量衰减PCL-1，主要是由于界面的阻抗产生的，另外很多与电池有关的初期性能和寿命与板栅界面关系密切，如充电接受能力、循环寿命等。世界各国的研究机构和工厂投入大量的精力、物力研究板栅材料，主要问题是使用的板栅合金与蓄电池的要求还有一定的差距 。

我国铅蓄电池工业年耗铅约35万t左右，占我国铅总消费量的70%以上，随着铅蓄电池工业的快速发展，这一比例还在进一步扩大（发达国家已达80%以上）。在铅蓄电池工业中铅用来制造铅电池的正负极板栅和活性物质铅粉，在这些铅中约有一半是由再生铅工业提供的，另外50%是由原生铅企业通过还原熔炼和电解精炼工艺生产的，生产出的精铅大多数用以配置铅电池的板栅合金，如铅钙系列合金和铅锑系列合金等。生产铅合金的企业主要是大型的炼铅企业，如株洲冶炼厂、韶关冶炼厂、江苏春兴集团、湖北金洋集团和白银公司等，也有一些较大型的蓄电池企业，这些企业生产工艺和环保设施较为完善。但是同时也存在着很多生产规模很小的乡镇企业和私营企业，这些企业大多生产工艺落后，秩序混乱，导致金属回收率低、能耗高、生产效率低、氧化损失大、生产成本高，给环境造成了极大污染。因此我国的铅合金生产现状巫待整顿和规范 。

我国铅合金的生产主要集中在一些大型冶炼企业中，这些企业的生产设备先进，拥有一批优秀的专业人才，而且生产规模较大，配置合金的熔铅锅容量可达20-60t，容量愈大，配置的合金成分愈稳定，加上这些企业拥有先进的辅助设备如:大型搅拌机、铅泵、铸锭机和先进的分析设备，使得他们生产的铅合金质量十分稳定;这些企业有株洲冶炼厂、韶关冶炼厂等，这些企业均是采用电解精铅生产铅合金。还有一些企业是国内的再生铅企业，如江苏春兴集团、湖北金洋集团和上海飞轮集团等，这些企业主要以废蓄电池为原料，生产还原粗铅，再采用火法精炼（火法精炼中的两三个步骤）生产出精铅或铅合金。另外还有许多家年产量只有几十吨到几千吨的小型再生铅企业，也在生产铅合金。但这些企业由于他们工艺技术落后，设备简单，致使金属回收率很低，只有80%左右，造成大量的铅以铅蒸汽和铅氧化物形态散布在我们周围的环境中，给我们赖以生存的环境造成了极大污染。据不完全统计，我国废铅蓄电池再生铅厂有近300家，从总体来看，我国再生铅工业是企业数量多、规模小、耗能高、污染重、工艺技术落后、金属回收和综合利用率低。90%以上企业没有采取烟尘处理，而是直接排空，每年有上万吨的铅排人大气。行业整体水平仅相当于国际60年代水平。

我国生产铅合金基本全部采用10-60t的熔铅锅，熔铅锅容量太小，生产出的合金成分不稳定，氧化损失大，能耗高。加热方式有多种，有采用发生炉煤气的，有烧重油的，也有直接烧煤的等等，其中以烧发生炉煤气最为合理，生产过程中铅液的温度易于控制，而且便于工艺条件的实施。但我国有许多小企业仍采用直接烧煤，辅助生产设备简陋，工艺条件难以合理控制，同时由于分析手段落后，给连续生产造成了极大影，致使产品质量不够稳定。环保设施投人小，基本均无锅边通风收尘设备，环境污染大。国外许多国家的铅合金均在专业的冶炼工厂中生产，熔铅锅的装铅量很大，一般在100-300t，同时又有先进的辅助生产设备，生产过程中能耗低，氧化损失少，生产出的合金成分很稳定。

我国铅蓄电池工业每年消耗铅33-35万t,其中50%左右采用的是电解精铅，大量的板栅合金是采用电解精铅配置的（另一部分电解精铅用来生产铅粉）；原生铅企业生产铅合金的原料基本全部采用他们自产的电解精铅，配置合金时根据合金成分的要求添加相应的合金元素来生产铅合金，是我国普遍采用的方法，这种方法生产周期长，过程中有多次铅体的熔化过程，需要消耗大量能源，能耗高，粗铅中的杂质元素得不到合理利用，因此生产成本高；而国外大都采用精铅火法精炼工艺，各工序的工艺条件可灵活控制，特别是他们对含秘铅的大量使用，不仅省去了火法精炼工艺中最难进行的加钙镁除秘工序，而且充分利用粗铅中的秘来生产含秘铅，整个过程只有一次熔化过程，生产过程中占用的金属量少，因此能耗低，生产周期短。

再生铅企业主要以废蓄电池为原料生产还原粗铅，然后用火法精炼生产精铅或铅合金。还原粗铅中的主要杂质成分是锑，一般在1%-5%之间，再生铅企业均采用碱性精炼和氧化精炼除锑，由于还原粗铅中的锑含量很高，在此过程中需要消耗大量的NaOH和NaNO₃，同时造成大量铅的氧化，产渣率高达5%-12%，虽然这些渣可返回反射炉还原熔炼，但是会造成金属锑在系统内的积累和浪费；实际上这部分锑可以采用结晶法在专门的设备上将其从粗铅中分离而同时得到两种产品，一种是含锑很低的精铅，另一种是含锑较高的铅锑合金。该过程是一个纯物理过程，因此能耗低、金属回收率高，采用这种方法不但可以获得显著的经济效益，而且对环境保护极为有利 。