气体吸附法吸附

吸附是指物质在相界面上浓度自动发生变化的现象，大致分为两类：物理吸附（吸附力足范德华力）和发生电子转移的化学吸附。通常，具有吸附作用的物质称为吸附剂（如活性炭、硅胶、氧化铝等），而被吸附的物质称为吸附质。

吸附剂表面积越大，则吸附量就越大 所以，吸附剂都是多孔性或者是微细的物质。

当lg吸附剂表面上吸附1层铺满的吸附质分子（饱和吸附量）时，则比表面积的计算公式为

固体的比表面积 =分子数x每个分子所占的面积

或 S_g =S/W（m²/g）

式中：S_g 为比表面积（m²/g）；S为同体物质的总表面积（外表面 内表面）；W为固体物质的质量。

因此，比表面的测定实质上是求出某种吸附质的单分子层饱和吸附量。

气体吸附法主要是利用毛细凝聚现象和体积等效代换的原理，在假设孔的形状为圆柱形管状的前提下，建立毛细凝聚模型，进而估算岩石的孔径分布特征及孔体积。通过测量样品在不同压力条件下（压力P与饱和压力P₀）的凝聚气量，绘制出其等温吸附和脱附曲线，通过不同理论方法可得出其孔容积和孔径分布曲线。气体吸附法根据所测孔径范围的不同又可分为氮气吸附和二氧化碳吸附两种方法，前者主要用来测试2～50nm的中孔和100nm以上的大孔；而后者由于二氧化碳在实验条件下比氮气扩散速度更欠，更易达到饱和吸附，主要用来测试小于2nm的微孔孔隙结构。

针对不同研究目的，设计了两组泥页岩孔隙结构的测试，一组采用氮气吸附法测试了延长组长7和长9共14个全岩样的孔隙结构，与泥页岩岩石矿物成分分析、热解和吸附能力测试等相配套。该试验在中国科学院广州地球化学研究所完成，主要目的是测试微孔比表面积和中孔-大孔（1.74～300nm）的孔隙结构参数。与压汞测试相配套，另一组样品也是把粉砂岩纹层从页岩中分离（样品为取自YY7井张家滩页岩段3个深度的岩心样品），把粉砂质纹层和页岩粉碎到粒度小于250 μm的岩石粉末，并在80℃的温度下进行烘干和脱气处理，然后分别采用氮气吸附法和二氧化碳吸附法对粉砂岩纹层和纯页岩层进行孔隙结构测试。氮气吸附法主要测试的是中孔-大孔（3.0～109.8nm）的比表面积和孔径分布特征，二氧化碳吸附法主要测试的是微孔（0.3～1.5nm）的比表面积和孔体积。本次测试由北京市理化分析测试中心完成，测试所采用的仪器为美国康塔公司的比表面积及孔隙度分析仪（NOVA4200e），依据国家标准GB/T 21650.1-2008完成氮气和二氧化碳的等温吸附和脱附曲线测试和分析。为了定量研究孔径分布特征和测试孔隙度，测试中也使用氦气置换法真密度仪。配套进行了岩石骨架密度测试。

在分析页岩气吸附气体原始吸附和脱附数据时，需要选用合适的理沦模型进行比表面积和孔径分布解释。目前比较成熟的中孔比表面积分析模型为多点BET吸附比表面积解释模型，通过建立实际的吸附量V与单层饱和吸附量V_m之间的关系来对P/P₀在0.05～0.35范围的比表面积进行分析。而微孔中由于多发生单层吸附，采用由单层吸附理沦推出的 Langmuier 比表面积值更为适用。因此，中孔比表面积采用BET吸附模型，微孔比表面积则为Langmuier 比表面积解释模型。

对于氮气吸附法测试的孔径分布结果，采用中孔分析中最常用的BJH孔径分布计算模型来进行解释，即采用Kelvin方程建立相对压力与孔径大小的关系。此外， 气体吸附测试均采用吸附曲线进行孔径分布解释，理论和实践证明，苦使用脱附曲线分析中孔孔径分布，所有样品的解释结果都会在4nm处得到一异常高峰（图1），而这一峰值并非其真实内部结构的反映，而是受大孔、中孔、微孔并存的复合孔隙网络系统对脱附过程的影响，采用吸附曲线建立的孔径分布模型则可以排除这一假象，提高解释精度。

对于二氧化碳吸附孔径分布测试，Kelvin方程在孔径小于2nm时并不适用，由于充填于微孔中的吸附质处于非液体状态，宏观热力学的方法如BJH孔径分布计算模型已不再适用微孔孔径分布的解释，可以采用非定域密度函数理论（NLDFT）模型来对二氧化碳等温吸附曲线进行孔径分析。与常规的微孔孔径分布分析法和HK、SF经验法相比，采用此模型所得到的微孔孔体积不再只具有相对意义，是真正的对微孔的定量分析，结果可以与氮气吸附法所得孔体积进行对比。

测量比表面积方法有容量法、重量法、气相色谱法等。

BET 比表面积容量测量法，简称BET法，是研究同体表面结构和测量比表面积的重要方法之—。氮气、氪气常作为吸附气体，

BET方程是多分子层物理吸附理论中应用最广泛的等温式，南勃鲁纳尔（Brunauer）、爱曼特（Emmett）、泰勒（Teller）在1938年提出 前提假设是：

（1）吸附利表面是均匀的；

（2）吸附质分子间没柯相互作用；

（3）吸附可以是多分子层的；第二层以上的吸附热等于吸附质的液化热；当吸附达到平衡时。每一层的形成速度与破坏速度相等。

由上述假设出发，可推导出BET二常数公式：

P/V（P-P₀）=1/V_mC （C-1）P/V_mCP₀

式中：V为在气体平衡压力为P时的吸附体积量；V_m为单分子层饱和吸附量，常数；P为吸附气体的平衡压力；P₀为在吸附温度下吸附质气体的饱和蒸气压（查相关手册）；C为吸附热有关的常数。

BET公式适用比压P/P₀在0.05～0.35之间。因为P/P₀<0. 05，压力太小，不能建立多分子层物理吸附平衡（实为单分子层）；当P/P₀>0. 35，毛细凝聚现象显著，亦破坏多分子层物理吸附。

通过实验可测得一系列的P和V，若以P/V（P₀-P）对P/P₀作图可得一直线，由此求得V_m，若V_m以标准状态下的体积（mL）度量，则比表面S为

S=V_mN_Aσ/22400W

式中：N_A为阿伏加德罗常数；σ为每个吸附质分子的截面；W为吸附剂质量（g）；22400为标准状态下1mol气体的体积（mL）。

其中吸附质分子的截面积σ可由多种方法求出，可利用下式计算：

σ =1.09（M/N_Ad）^2/3

式中：M为吸附质的分子量；d为在吸附温度下吸附质的密度。

对于氮气，在78K时σ常取的值是0.162nm²。

BET容量法氮吸附测试装置之—，如图2所示。

本装置分三部分：真空的获得与测缝部分、气体吸附部分（包括吸附剂管、压力计和气体啜球）和辅助设备部分（包括高纯氮气的净化及储存、吸附剂脱气装置、超级恒温槽等）。

在测试中，气体压力、温度对实验的影响较大。

（1）气量—定，温度·定，气体体积变化与气压成反比。

（2）吸附是·放热过程，气体体积与温度的变化关系是：温度升高，体积增大。

（3）吸附量与气体平衡时的压力正相关。

实验装置有样品加热电炉、气体量球、真空规、水套、温度计等。

1．真空规

测量真空的量具称为真空规（Vacuum gauge)）或真空计（Vacuum meter）。真空规的准确度比较低，准确测量真空度是十分重要的，不同的真空压力，要使用量程和性能不同的真空规。

2．杜瓦瓶

杜瓦瓶是苏格兰物理学家和化学家詹姆斯·杜瓦（Dewars）发明的储藏液态气体的双层玻璃容器，夹层抽空、镀银，即“热水瓶”结构、

（1）测量出死角、管道、量筒等“死窄间”体积。

（2）校正气体量球各球体的体积。

（3）样品准备。将吸附剂样品烘干、称重，装入样品管。

（4）全部抽空。主要是完成检漏和脱附，除去试样表面原来吸附的物质。

（5）通入吸附质氦、氮混合气到量管中。

（6）稳定后，测量压力。

（7）打开通大气阀门，待平衡，再测量压力。

（8）最后，代入相关公式计算。

本法是一种测量比表面积的经典方法，其中包括静态法和动态法，可测比表面的范围为0.001～1000 m²/g。当测量的比表面积较小时，应尽可能选用饱和蒸气压低的吸附质，如氩气、氪气等，以提高测量精度。采用氪吸附质时，可测比表面下限达0.001 m²/g。本法所测比表面包括了气体分子可进入的所有开孔表面积。

气体吸附法是表征多孔材料最重要的方法之一。通常采用它可以测定多孔材料的比表面积、孔体积和孔径分布情况，以及进行表面性质的研究。孔道结构的类型和相关性质则可以通过吸附特征曲线来表征。

气体或蒸汽被固体表面浮获而附着在表面上，形成单层或多层气体分子层的现象叫做吸附。能捕集气体的固体叫吸附剂，而被吸附的气体成份叫吸附质。发生吸附作用的原因是由于在吸附剂表面存在着力场。根据吸附力的不同，气体吸附可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是气体分子受范德瓦尔斯力的吸引作用而附着在吸附剂表面之上，与气体的液化过程相类似，其特点是吸附较弱，吸附热较小，吸附不稳定，较易脱附，但对吸附的气体一般无选择性，温度越低吸附量越大，能形成多层吸附，分子筛吸附泵和低温泵的吸气作用就属于物理吸附。化学吸附是靠固体表面原子与气体分子间形成吸附化学键实现的，与发生化学反应相类似，同物理吸附相比，化学吸附的特点是吸附强，吸附热大，稳定不易脱附，吸附有选择性，温度较高时发生化学吸附的气体分子增多，只能紧贴表面形成单层吸附(在化学吸附的分子上面还能形成物理吸附)，溅射离子泵和电子管中吸气剂的吸气作用就包括化学吸附。气体吸附的逆过程，即被吸附的气体或蒸汽从表面释放出来重新回到空间的过程，称为脱附或解吸。解吸现象可以是自然发生的，也可以是人为加速的。自然解吸有两种情况，一是从宏观平均地看，每个吸附气体分子在表面停留一段时间后，都要发生脱附飞回空间，这时也会有其它气体分子发生新的吸附，在气体温度、压力一定的条件下，吸附速率与脱附速率相等，表面上的气体吸附量维持恒定；另一种情况是在抽真空的过程中，空间气体压力不断降低，表面上脱附速率大干吸附速率，气体吸附量逐渐减少，气体从表面上缓缓放出，这种现象在真空中叫做材料的放气或出气。工程中最关心的问题是表面上的气体吸附总量和抽空时的放气速率，但至今还没有很准确通用的计算方法，只能从实践经验中总结出：在低真空阶段，表面吸附及表面放气与空问气体相比，数量很小，其影响可以忽略不计；在中真空阶段，表面放气量已接近空间气体量，对二者应同样重视；进入高真空乃至超高真空阶段，表面放气(不计系统漏气时)已成为主要气体负荷，放气的快慢直接影响着抽空时间。通过人为的手段有意识地促进气体解吸现象的发生，在真空技术中叫做去气或除气。人工去气可以缩短系统达到极限真空的时间；可以获得没有气体分子遮盖的清洁表面。加热烘烤去气方法通过提高吸气表面的温度，增加分子热运动能量来促进解吸，边加热边排气，常用于超高真空系统容器内表面及内部构件的去气和真空电子器件内灯丝等内部金属元件的去气；离子轰击去气方法一般是在空间形成气体放电，产生离子体区，使高能离子轰击待清洗的固体表面，产生气体溅射，使吸附气体发生脱附，这是一种相当有效、简捷迅速的除气手段，在薄膜技术、表面科学等有气体放电条件或有离子源的设备中广泛采用。

吸附过程能够有效脱除一般方法难于分离的低浓度有害物质， 具有净化效率高、可回收有用组分、设备简单、易实现自动化控制等优点；其缺点是吸附容量较小、设备体积大。

水泥粉及某些耐热金属粉末的比表面积使用透气法测定。气体吸附法是使气体吸附在颗粒表面，由形成单分子吸附所需气体量来计算颗粒的比表面积，透气法是以层流形式通过粉粒填充层的流体压力降求出。测定炭质原料骨料和粉料的比表面积，可以从理论上推算某一配方黏结剂的用量，如果这一配方用小颗粒或粉料较多（即比表面积较大），所需要的黏结数量也就较多 。