气体定律

气体的特征是具有扩散性和压缩性（diffusivity and compressibility）。将气体引入任何大小的容器中，由于气体分子的能量大，分子间引力小，分子在作无规则地运动，因而能自动扩散充满整个容器。因此，气体没有一定的体各和形状。又因为气体分子间的空隙很大，对气体加压，其体积就缩小。同时气体还受到温度、气体的量的影响。通常一定量的气体所处状态可以用压力（pressure）、体积（volume）、温度（temperature）来描述。而反应这四个量的关系的式子就是气体的状态方程式。

一般气体，在密度不太高、压强不太大（与大气压比较）和温度不太低（与室温比较）的实验范围内，遵守玻意耳（Boyle）定律、盖-吕萨克（Gay Lussac）和查理（Charles）定律。应该指出，对不同气体来说，这三条定律的适用范围是不同的，不易液化的气体，例如氮气、氢气等适用的范围比较大，而氨气的适用范围就要小得多。实际上在任何情况下都服从上述三条理论定律的气体是没有的。我们把实际气体抽象化，提出理想气体的概念，认为理想气体能无条件地服从这三条定律。在这种情况下，理想气体的状态函数 p、V、T 之间的关系即理想气体的状态方程。 可以从这三条定律导出当物质的量为 n 的理想气体处于平衡态时，它的状态方程就是： 其中包括了气体的三个状态量：p——压强（千帕斯卡）；V——体积（立方分米）；T——气体的热力学温度（开尔文）。

这个方程就是理想气体的状态方程（equation of state of ideal gas），只有理想气体才完全遵守这个关系式。而对于真实气体，必须考虑到分子间的作用力和分子本身体积，将理想气体状态方程式修正后才能应用。 现在我们要关心的问题是式中的常数 R，要应用这个方程必须要求出 R。这个常数被称为气体常数，它是由实验测得的。将具有一定物质的量的气体的三个状态量，即压强、体积和温度代入方程就可以求出气体常数。本章附录中的气体常数测定实验就是用一定量的镁与酸作用，生成的氢气体积用量气管测定。所得的数据代入方程就得到了气体常数的值。 这里我们用理论值推导气体常数。在标准状况下，即 273.15K，101.325kPa 时，1mol 气体占有的体积是 22.414L。将上述数据代入方程中： 8.314 就是气体常数的理论值。在附录中做出的实验可以与理论值有出入，这是由于实验测定的是真实气体。只要真实气体的压强越小，温度越高就越是接近气体常数的理论值。要注意气体常数的单位是焦尔。以后的热力学内容中要用到气体常数。由于热力学常用千焦作单位，要使用公式时作到单位统一。

我们知道，气体的特性之一是具有扩散性，能够均匀地充满它所占有的全部空间。在任何容器内的气体混合物中，如果各组分之间不发生化学反应，则每一种气体都均匀地分布在整个容器内，它所产生的压强和它单独占有整个容器时所产生的压强相同。也就是说，某一量气体在一定容体的容器中的压强仅与温度有关。例如，零摄氏度时，1mol 氧气在 22.4L 体积内的压强是 101.3kPa 。如果向容器内加入 1mol 氮气并保持容器体积不变，则氧气的压强还是 101.3kPa，但容器内的总压强增大一倍。可见，1mol 氮气在这种状态下产生的压强也是 101.3kPa 。 道尔顿（Dalton）总结了这些实验事实，得出下列结论：某一气体在气体混合物中产生的分压等于它单独占有整个容器时所产生的压力；而气体混合物的总压强等于其中各气体分压之和，这就是气体分压定律（law of partial pressure）。 同样，气体分压定律也体现在理想气体的状态方程中。理想气体的状态程序中的压强 p 与气体物质的量 n 之间的关系就是混合气体中某一组分的气体的量与压强的关系。设在一定温度 T 下，体积为 V 的容器中，装有组分气体为 A、B、C，它们之间互不反应。则各混合气体各组分的压强就是： 上述三式相加可以得到气体的总压强与总物质的量之间的状态关系式。可以看到，气体中的某一组分的含量与其产生的压强成正比，RT/V 就是正比例常数。所以，我们就有了气体分压定律的通式： 其中 n分/n总为组分气体的物质的量与混合气体物质的量总数之比，称为物质的量分数即摩尔分数（mole fraction）。式中表明，混合气体每一组分气体的分压力等于总压乘以摩尔分数。本章的附录的气体常数测定实验就要应用气体分压定律来计算氢气分压。

气体分容与气体分压是同一概念。我们认为在一定压强下，各组分气体都占据了一定的体积。而各组分气体体积的总和就是混合气体的总体积。气体分容应用在恒压的过程中，也就是再增加或减少气体的组成的过程中，保持总压强与温度不变。例如，标准状况下的 1mol 氧气为 22.4L，向容器中加入 1mol 氮气作恒压膨胀。则总压强还是 101.3kPa，而总体积变为 44.8L，氧气与氮气各占了体积的一半，这与分压定律的结果是一致的。当作恒压膨胀后，氧气与氧气的原体积不变，总体扩大就等于总压强不变，各组分的分压减小。可见，气体分容就是气体分压的另一种形式。在恒压过程中，用气体分容可以更方便的分析问题。根据阿佛加德罗（Avogadro）定律，在同温同压下，气体的体积与摩尔数成正比，因此，就有气体分容的通式： 其中 V分/V总为组分气体的物质的量与混合气体物质的量总数之比，称为物质的量分数即体积分数（volume fraction）。式中表明，混分气体的分压力等于总压乘以体积分数

物质的分子原子结构学说是气体运动理论的重要基础之一。物质都是由分子，原子或离子构成的。所有物体的原子和分子都处在永不停息的运动之中。实验告诉我们，热现象是物质中大量分子无规则运动的集中表现，因此人们把大量分子的无规则运动叫做分子热运动。布朗（Brown）在1827年，用显微镜观察到浮悬在水中的花粉，不停地在作纷乱的无定向的运动，这就是所谓的布朗运动（Brown movement）。布朗运动虽不是流体分子本身的热运动，却如实地反映了流体分子的热运动的情况，且温度愈高，布朗运动就愈剧烈。 从气体运动理论来看，理想气体是和物质分子结构的一定微观模型相对应的，根据这种模型就能在一定程度上解释宏观实验的结果。我们从气体分子热运动的基本特征出发，认为理想气体的微观模型应该是这样的：

气体分子的大小与气体分子间的距离相比较，可以忽略不计。这个假设体现了气态的特征。

气体分子运动服从力学规律。在碰撞中，每个分子都可看作完全弹性的小球。这个假设的实质是，在一般条件下，对所有气体分子来说，力学描述是近似有效，不必采用量子理论。

因气体分子间的平均距离相当大，所以除碰撞的瞬间外，分子间相互作用力可忽略不计。气体的的运动可看作是碰撞之后的动量守恒。

总之，理想气体被看作是自由地、无规则地运动着的弹性球分子的集合。这种模型就是理想气体的微观模型。提出这种模型，是为了便于分析和计论气体的基本现象。 在气体中，由于分子的分布相当稀疏，气体分子之间距离是其本身线度（10-10）的10倍左右。分子与分子间的相互作用力，除了在碰撞的瞬间以外，极为微小。在连续两次碰撞之间分子所经历的路程，平均约为 10-7m，而分子的平均速率很大，约为 500m/s。因此，平均大约经过 10-10s，分子与分子之间碰撞一次，即一秒内，一个分子将遭到 1010次碰撞。分子碰撞的瞬间，大约等于 10-13s，这一时间远比分子自由运动所经历的平均时间要小。因此，在分子的连续两次碰撞之间，分子的运动可看作由其惯性支配的自由运动。每个分子由于不断地经爱碰撞，速度的大小跳跃地改变着，运动的方向也不断地无定向地改变着，在连续两次碰撞之间所自由运行的路程也长短不一。它们在我们的面前呈现出杂乱无章运动。

从上述对气体分子运动情况的解释中可引出一个重要的概念，即气体分子运动的速率有一定的分布规律。根据气体分子运动理论，气体的平均动能与绝对温度成正比。这样，在相同温度下，任何气体的平均动能是相同的。由于平均动能等于 mv2/2（v 为分子的平均速率），因此，分子质量大的气体分子的平均速率小，分子质量小的分子的平均速率大。 用平均动能得到的速率是分子的平均速率，但所有分子不是以平均速率运动的，而且某一分子也不总是以不变的速率运动。在这种情况下，要精确的知道某一分子在某时间内的速率是不可以的，而且也没有意义。我们最关心的是在一平衡状态的理想气体中具有某一速率的分子占了多少。从统计的规律看，要知道速率的分布是完全可能的，一定温度下，在一定速率范围内的分子数是一定的。分子按速率不同有一定的分布，这样我们就引入了速率分布函数 f(v)。 在无机化学中，不必要深入了解速率分布函数的具体解析式。若将分子速率按一定大小分成无限个小区间，即 dv，则一定速率范围就表示为闭区间 [v, v dv]。在其区间内的分子数 dN占总分子数 N 的百分数为一定值。用数学表达式描述就是： 从速率分布函数的图象可以说明气体分子的速率分布规律。在气体中，具有很大速率或很小速率的分子数为少，而具有中等速率的分子数很多。当温度升高时，分布曲线向速率大的方向移动，分子速率趋向平均化。除了温度因素外，分子平身的质量也影响分子的速度。分子质量越大，分子的速率越小，分布曲线向速率小的方向移动。

范德华方程 范德华方程是范德瓦耳斯方程的另一种翻译，简称范氏方程，是荷兰物理学家范德瓦耳斯（van der Waals，又译“范德华”、“凡德瓦耳”）于1873年提出的一种实际气体状态方程。范氏方程是对理想气体状态方程的一种改进，特点在于将被理想气体模型所忽略的的气体分子自身大小和分子之间的相互作用力考虑进来，以便更好地描述气体的宏观物理性质。

范德华方程常用的形式(N=摩尔数)

在一般形式的范氏方程中，常数a和b 因气体/流体种类而异，但我们可以通过改变方程的形式，得到一种适用于所有气体/流体的普适形式。

按照下面的方式定义约减变量（亦称折合变量，就是把变量转换成其无量纲形式），其中下标R 表示约减变量，下标C 表示原变量的临界值：pR=p/pC,vR=v/vC,Tr=T/Tc式中 pC=a/27b2，vC=3b，kTc=8a/27b

用约减变量代替原变量，范氏方程形式变为如图所示

这就是范氏方程的不变形式，即这一形式不会因应用流体种类改变而改变。

上述方程的不变性质亦称对应态原理 2100433B

experimental laws of gas

关于气体热学行为的5个基本实验定律，也是建立理想气体概念的实验依据。

①玻意耳定律。一定质量的气体，当温度保持不变时，它的压强p和体积V的乘积等于常量，即

pV=常量式中的常量由气体的性质、质量和温度确定。

②盖·吕萨克定律。一定质量的气体，当压强保持不变时，它的体积V随温度t线性地变化，即

V=V0(1 avt)式中V0，V分别是0℃和t℃时气体的体积；av是压力不变时气体的体膨胀系数。实验测定，各种气体的av≈1/273°。

③查理定律。一定质量的气体，当体积保持不变时，它的压强p随温度t线性地变化，即p=p0(1 apt)式中p0，p分别是0℃和t℃时气体的压强，ap是体积不变的气体的压力温度系数。实验测定，各种气体的ap≈1/273°。

实验表明，对空气来说，在室温和大气压下，以上三条定律近似正确，温度越高，压力越低，准确度越高；反之，温度越低，压力越高，偏离越大。(以空气为例，在0℃，若压强为1大气压时体积为1升，即pV等于1大气压·升，则当压力增为500和1000大气压时，pV乘积增为1.34和1.99大气压·升，有明显差别。)另外，同种气体的av、ap都随温度变化，且稍有差别；不同气体的av、ap也略有不同。温度越高，压力越低，这些差别就小，常温下在压力趋于零的极限情形，对于一切气体，av=ap=1/273.15°。

④阿伏伽德罗定律。在相同的温度和压力下，1摩尔任何气体都占有同样的体积。在T0=273.15K和p0=1大气压的标准状态下，1摩尔任何气体所占体积为V0=22.41410×10-3米3/摩尔(m3·mol-1）。它也可表述为：在相同的温度和压力下，相同体积的任何气体的分子数(或摩尔数)相等。在标准状态下，单位体积气体的分子数即J.洛喜密脱常量为n0=2.686773×1025m-3，因此，1摩尔气体所含分子数为NA=6.0221367×1023mol-1称为阿伏伽德罗常量。根据摩尔的定义，组成物质系统的基本单元可以是原子，分子，也可以是离子，电子，其他粒子或这些粒子的特定组合。因此，阿伏伽德罗定律也可推广为，1摩尔任何物质所包含的基本单元数都等于阿伏伽德罗常量。以上讨论限于化学纯气体。

⑤道耳顿定律。混合气体的压力等于各成分的分压力之和。某一成分的分压力是指该成分单独存在时（即在与混合气体的温度、体积相同，且与混合气体中所含该成分的摩尔数相等的条件下，以化学纯状态存在时)的压力。以上5个气体实验定律分别是1662年R.玻意耳，1802年盖·吕萨克，1785年J.A.C.查理，1811年A.阿伏伽德罗，1802年J.道耳顿提出的。

气体扩散定律law of Eras diffusi二在相同的温度和压力下，气体的扩散速率与其物质的摩尔质量的平方根成反比。

气体扩散定律law of Eras diffusi二在相同的温度和压力下，气体的扩散速度与其密度或分子量的平方根成反比口这是格拉罕姆〔'I'. Graham)在1832年研究了各种不同气体的扩散速度后得出的，故又称为格拉罕姆定律(Grah.}un law)当把气体混合物放在一个器壁是多孔且又能穿过气体的容器时，其中较轻的气体将比较重的气体更快地通过多孔髦西犷剪 o‘

公式为：

分离气体混合物的一种方法。根据气体分子运动学说和气体扩散定律，当气体混合物是在容器内时，轻分子的运动速度快，撞击器壁的机会多；重分子的运动速度慢，撞击器壁的机会少。如果器壁具有无数微孔，每孔只容许分子单独通过，则轻分子通过器壁的机会一定比重分子多。

扩散结果是器内的轻分子相对地减少，富集于器外；器内的重分子相对地增加，并富集于器内。因此可以得到一定程度的分离。这种方法主要用于分离同位素。对分子量相差很小的混合气体，如铀235和铀238的六氟化物，必须连续进行多次，才能达到所需要的分离程度。