镍系顺丁橡胶生产技术

工业生产顺丁橡胶均采用溶液聚合的方法，原材料主要有单体丁二烯和溶剂，常用的溶剂脂肪烃、脂环烃、芳香烃和混合烃。辅助原材料有催化剂、防老剂和分散剂等。

镍系催化剂由有机酸镍盐、含氟的无机化合物和有机金属化合物以及微量水组成。工业上常用催化体系为环烷酸镍、三氟化硼乙醚络合物、三异丁基铝和微量水。

镍系催化剂属于配位聚合机理，其定向性较强，制备出的聚丁二烯橡胶中顺式-1,4-构型含量高达96%，其1,2-构型含量仅为1%左右。顺式-1,4-聚丁二烯等同周期较长，为0.86nm，分子中碳碳单键较易旋转，尤其是双键旁的单键在双键的影向下更容易内旋转，链的柔性较好，在一般状态下，分子呈卷曲状态，回弹性好;而反式-1,4-聚丁二烯、全同1,2-聚丁二烯和间同1,2-聚丁二烯的等同周期较短，分别是0.49nm，0.65nm和0.514nm，分子链的柔性差，易结晶，弹性小，因而高顺式镍系聚丁二烯橡胶具有优异的弹性。顺式-1,4-聚丁二烯在拉伸过程中能取向诱导结晶，这还赋予镍系顺丁橡胶高强度的特征。

1960年前后日本首先采用Ni(naph)2-AlEt3-BF3·OEt2三元体系，以甲苯为溶剂催化丁二烯聚合实现了工业化。我国自1959年就开始了顺丁橡胶不同催化体系的研究，经过多年实践，自主研究开发了有中国特色的顺丁橡胶生产技术。其特点是以加氢汽油为溶剂，以Ni(naph)2/Al(i-Bu)3/BF3·OEt2(Ni-Al-B)三组分为催化体系，将Ni和Al事先混合陈化后加入到单体溶液中，而B经溶剂稀释后单独直接进入聚合体系，即所谓Ni-Al二元陈化，稀B单加的陈化方式。这种陈化方式的催化剂活性高，所得橡胶的相对分子质量较低，在生产中所用设备少，易于调节。我国于1971年到1976年间，相继建成了6个万吨级的顺丁橡胶厂，到2004年国内镍系顺丁橡胶的生产能力已达到43万吨。

镍系顺丁橡胶的工序主要可分为:(1)催化剂、单体溶液和助剂的配制与计量;(2)丁二烯的聚合;(3)橡胶的凝聚;(4)橡胶的脱水和干燥;(5)单体、溶剂的回收和精制。如图所示:陈化后的Ni-Al陈化液和稀释后的B溶液与单体丁二烯、溶剂油一起从釜底进入聚合首釜，单体浓度为19-22 wt%，在搅拌下混合均匀并发生聚合反应。首釜反应生成的胶液从釜顶流出，再从第二聚合釜的釜底而入，如此再通过第三聚合釜。聚合釜温度为65-90℃，聚合时间为1.5-2小时，最终聚合转化率约为85%。从第三聚合釜顶部流出的胶液和终止剂以及防老剂一起进入终止釜，混合均匀后，被终止的胶液被送入胶罐储存。最后胶液由胶液泵送入凝聚釜，用水蒸气将溶剂油和未反应的丁二烯蒸出并送到回收精制系统中进行循环利用，凝聚后的橡胶颗粒再经过洗胶罐洗涤、脱水机脱水和挤压干燥机干燥后，即可压块包装入库了。

钛催化剂由钛的化合物与铝的有机化合物及其卤化物组成。常用的有AlR3-TiI4、AlR3-TiCl4-I2、AlEt2I-TiCl4等。

钛系顺丁橡胶也采用溶液聚合法，其特点是采用甲苯为溶剂，6个聚合釜串联工艺。聚合釜采用冷盐水撤热，工艺流程如图所示。

钴系催化剂以钴的氯化物、氧化物、有机酸盐和吡啶络合物等任何可溶和不可溶的钴化合物为主催化剂，以铝的有机化合物为助催化剂，以水、有机过氧化物、卤素、醇和有机卤化物为第三组份活化剂。工业上常用辛酸钴-一氯二烷基铝-水三元体系。同镍系催化剂一样，钴系催化剂也属于配位聚合机理，定向性较强，当其用于丁二烯聚合，在以卤化烷基铝为助催化剂时，通常可得到顺式-1,4-构型含量为96-98%，1,2-构型含量为1-2%的高顺式聚丁二烯。

钴系聚丁二烯橡胶生产工艺如图所示，其特点是以苯为溶剂，以Co(oct)2/AlEt2Cl为催化体系。其生产工序大致如下:丁二烯和苯混合经脱水塔后与AlEt2Cl混合，然后与Co(oct)2和分子量调节剂一起送入串联的四个反应釜中。单体浓度为20 wt%，聚合温度为25-40℃，聚合2小时，最终单体转化率约为80%。聚合釜为不锈钢制，螺带刮刀搅拌，采取夹套、内冷管水冷却。末釜的胶液送入凝聚系统进行凝聚，未反应的丁二烯、溶剂苯和分子量调节剂分别进入各自的回收系统中，凝聚后的橡胶颗粒经挤压脱水、膨胀干燥、提升干燥和压块等工序后，即可包装入库了。

稀土系催化剂是以稀土化合物为主催化剂的一类催化剂，对于丁二烯聚合，以钕化合物的活性最高，因此稀土顺丁橡胶工业生产均采用钕化合物为主催化剂。常见的催化体系有:Nd(versa)3/Al(i-Bu)2H/t-BuCl、Nd(versa)3/Al(i-Bu)2H/AlEt3Cl3和Nd(naph)3-AlH(i-Bu)2-Al(i-Bu)2Cl。

稀土催化剂合成顺丁橡胶的生产工艺具有如下特点。

(1)三元稀土催化剂的组成包括稀土化合物、烷基铝和氯化物。典型的组成为环烷酸钕或新癸酸钕作为主催化剂,氢化二异丁基铝或其与三异丁基铝的混合物作为助催化剂,氯代烷基铝作为氯源。3种组分的结构和用量对聚合物的微观结构没有明显的影响,通过调节催化剂的组成可以灵活地控制聚合物的门尼黏度。

(2)采用生产镍系顺丁橡胶用的丁二烯和溶剂标准进行生产。以己烷或加氢抽余油等脂肪烃作为溶剂,沸点低,利于回收和精制;毒性低,利于环保。镍系和稀土系催化剂生产顺丁橡胶用的溶剂可以切换,互不影响,使在同一装置上生产多种橡胶产品成为可能,符合合成橡胶工业装置多用途化的发展趋势。

(3)丁二烯单体不是链转移剂,其浓度的变化不影响聚合物的结构和性能。转化率可以达到100%。丁二烯质量分数可达到18% ~21% ,接近镍系顺丁橡胶的工艺水平。

(4)稀土催化剂聚合双烯烃具有"准活性反应"特征,聚合物相对分子质量基本随着单体转化率的升高而增大,便于聚合过程的控制和工艺工程的设计。助催化剂烷基铝是最主要的链转移剂,调节烷基铝的用量可有效地控制聚合物的相对分子质量。聚合物链的末端是具有反应活性的金属碳键(如钕碳键、铝碳键) ,可采用类似于锂催化剂合成橡胶的生产工艺进行末端极性化改性和偶联(硅偶联和锡偶联)改性,以进一步提高橡胶性能。

(5)稀土催化剂中的钕是稳定的非氧化型三价态金属元素,残存于橡胶中对产品性能无影响,因而可以降低产品灰分的要求。该特点为发展不需水洗的干法凝聚技术提供了理论基础。

(6)聚合温度对聚合物结构及性能没有明显影响,最高反应温度可以达到120 ℃,可采用绝热方式进行聚合。高温下的稀土顺丁橡胶溶液黏度与镍系顺丁橡胶的相似,因此采用较高的聚合温度有助于降低胶液黏度,便于物料的输送。

(7)用稀土催化剂进行的聚合平稳,易于操作,不堵管,不挂胶,连续聚合周期长,这与稀土顺丁橡胶的凝胶含量低和自黏性高有关。

(8)通过调整配制方式及工艺条件,稀土催化剂可形成均相及非均相体系,藉此可以生产门尼黏度及相对分子质量分布不同的系列产品。

(9)同一组成的稀土催化剂在相似的工艺条件下不仅可以生产顺丁橡胶,还可以生产高顺式结构的异戊橡胶、丁二烯- 异戊二烯橡胶等,这是传统的锂、钛、钴、镍等催化剂所不具备的稀土催化剂独有的反应特征。

稀土顺丁橡胶优异的生胶性能和结构在其应用过程中得到了充分体现，混胶具有更高的拉伸强度、更低的滞后损失及疲劳生热，具有优异的抗屈挠性能、更好的抗湿滑性能，还具有十分可贵的低滚动阻力等特点。而这些特点正是提高轮胎的高速性、耐久性、节能性所必需的性能。

目前，稀土顺丁橡胶性能已得到了专家和生产厂家的认可，一些厂家在引进的子午胎生产线配方中指定使用稀土顺丁橡胶。但是，由于稀土顺丁橡胶价格高于镍系顺丁橡胶，一些轮胎生产厂家从自身的生产成本考虑，在生产中尽量少用或不用稀土顺丁橡胶，这就给稀土顺丁橡胶的推广应用带来了一定困难。

但是，我们应该看到的是，随着我国车辆拥有量的增加、交通事业的发展及近年来公路建设的飞速发展，目前，我国的高速公路总里程数已经仅次于美国列世界第二。公路建设的发展对轮胎的质量和使用性能提出了更高的要求，也为稀土顺丁橡胶在轮胎中的应用提供了宝贵的发展机遇和空间。我们有理由相信，稀土顺丁橡胶应用范围的不断扩大也必将推动国内轮胎业的进步和发展。

小知识

稀土顺丁橡胶具有链结构规整，线性好、平均分子量高、分子量分布可调的结构，具有强度高、耐屈挠、低生热、抗湿滑及滚动阻力低等特点，性能优于镍胶，是发展高性能轮胎和节能轮胎的优选胶种。这种产品适用于子午线轮胎、斜交轮胎的各种原料配方，可与天然橡胶、丁苯橡胶并用。与广泛使用的镍系顺丁橡胶相比，稀土顺丁橡胶具有减少轮胎滞后损失和内生热、降低滚动阻力，提高轮胎耐磨性和抗湿滑性，改善轮胎胎冠胶老化崩花掉块、胎侧胶老化龟裂等现象，可以提高轮胎使用的耐久性能和高速性能。