纳米技术与分子器件

电子器件的发展已经将计算机从几间房子大小的庞然大物缩小为可以装入口袋的小型笔记本, 这种翻天覆地的变化使人们对未来计算机的发展寄予了很高的期望。计算机的高性能和小体积化主要取决于构成它的电子器件, 近年来纳米分子器件的发展受到很大关注, 纳米分子器件具有高集成度的优势, 一个指甲盖上能够集成一百万亿个分子电子元件, 计算机集成度的提高帮助运算速度大幅提高。纳米分子器件还可以大批量合成, 这样势必会大幅度缩减生产成本, 从而更具有竞争优势。所以纳米分子器件正在成为未来电子器件发展的一个重要方向。

分子电子学的概念不同于前一个时期出现的有机微型晶体管或电子在"体"材料中传输和"体"效应制成的有机器件。分子电子学也称"分子内电子学"，它是由与"体"衬底电隔离的共价键分子结构组成，或者是将分立分子和纳米量级的超分子结构组成的分子导线和分子开关连接而成。从制备工艺方面看，分子电子学比固体纳米电子器件更容易制作出成本较低的亿万个几乎完全等同的纳米量级的结构。这主要归因于纳米加工和纳米操作新方法的出现，即纳米量级结构的机械合成和化学合成技术。机械合成是指用扫描隧穿显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)和新的微电机械系统来控制、操作分子进行合成。化学合成包括纳米结构的化学自组装生长，从生物化学和分子遗传学借用过来的方法等。用化学合成的方法可以在有机分子中合成分子电子器件。

分子电子器件就是采用有机功能分子材料来构筑电子线路中的各种元器件, 例如分子导线、分子开关、分子二极管、分子场效应晶体管、分子存储器件等,测量并解析这些分子尺度元器件的电学特性。其目标是用单个分子、超分子或分子簇代替硅基半导体晶体管等固体电子元件组装逻辑电路, 乃至组装完整的分子计算机。

目前,人们研究的分子导线体系主要集中在如下4 类: 线型碳氢共轭低聚物分子体系、卟啉低聚物分子体系、碳纳米管体系和DN A 生物分子体系。碳原子线是最简单的碳氢分子导线。碳原子线中所有的碳原子都采用sp杂化, 因而具有交替的单三键结构。Gladysz 等合成了长达20 个碳原子的以手性Re 为端基的碳原子线.

碳纳米管在未来的分子电子器件与电路中的潜在应用近年来也受到了人们的广泛关注。它可以被看作是一种由六角网状的石墨片卷成的具有螺旋周期的管状结构。碳纳米管具有很好的电学性能和刚性结构, 是一种理想的分子导线, 通过改变管径大小和卷曲角可以调节它的导电性.

早在1974 年Aviram 等就提出了分子二极管的设想,可以说这是分子电子学的起源。他们描述了由有机给体(Donor)和受体(Acceptor)桥联而成的分子结构, 其能显示类似p-n 节特性的I-V 整流特性。这个分子二极管的模型分子结构。给体是四硫富瓦烯(T TF), 受体是7 , 7 ,8 ,8-四氰基对亚甲基苯醌(TCNQ)。中间用的是3 个亚甲基桥,目的是使分子有一定的刚性不易变形, 使给体和受体有一定的物理距离, 避免发生相互电荷转移, 形成电荷转移复合物。

最初,人们对分子二极管的研究主要集中在Aviram 和Ratner 提出的模型分子体系。由于研究分子的偶极较小,加上缺乏有效的实验手段一直没有取得大的进展。随着Langmuir-Blodgett (LB)膜、分子自组装(SA)和扫描探针显微镜(SPM)等技术的不断发展, 人们对分子器件的研究得到了飞速发展, 对分子二极管的研究也从原来的Aviram 和Ratner 模型分子体系拓展到其它共轭分子体系。Dhiraai等使用STM 研究了单巯基苯乙炔低聚物自组装在金和银上的单层膜,发现随着共轭链的增长, 分子显示的整流作用也增强。中科院化学所刘云圻等合成了一系列含有电子给体(-NH2)和电子受体(-NO2 、-CN 等)的不对称酞菁, 将它们组装为LB 膜, 并利用STM 技术测量了它们的I-V 曲线,证实该类单酞菁分子也具有整流特性。最近芝加哥大学俞陆平等合成了一类新型的二极管分子, 这种分子由富电子的噻吩(C4S)和缺电子的噻唑(C3NS)2 部分组成。他们成功地将这种分子通过巯基自组装在2 个金电极之间,并利用STM 方法证明了这种整流行为确实来源于分子的自身特性,而不是因为分子与电极的不对称耦合或分子电极界面因素引起的.

开关是所有电子器件的基础控制元件, 也是分子存储和逻辑器件的重要组成部分。轮烷(Rotaxanes)和索烃(Catenanes)是目前人们研究得较多的2 类双稳态分子。轮烷由1 个环状的部分和1 个棒状的部分组成, 环可以以棒为轴进行旋转或沿棒的方向滑动, 棒的两端带有位阻较大的基团可以阻止环的脱落。若在棒上引入2 个不同的位点,当环停留于这2 个不同的位点时, 就对应了2 种不同的状态。电化学或化学环境诱导的轮烷分子开关早已报道。索烃由2 个套在一起的环组成, 2 个环之间可以发生转动。在索烃中的1 个环上引入不同的位点, 同样可以构成双稳态分子开关。

随着器件尺寸的减小,基本的放大单元将由三极晶体管变为三极单电子管(SET)。SET 的工作原理是量子隧穿,主要是金属-绝缘体-金属间的隧穿效应。当金属电极的势垒足够窄时,费米能级上的电子就能够隧穿通过绝缘层, 形成隧穿电流。

在分子场效应管的发展过程中, 人们最初利用碳纳米管(CNT)获得了突破, 制成了由单个碳纳米管构成的场效应管。随着纳米技术的发展, 人们又制成了由单个C60 分子构成的场效应管。除了CNT 和C60 外, 最近几年其它材料的研究也取得了很大进展。Park 等将1个中心离子为Co 的配合物分子连接在2 个金电极之间构成场效应管。实验结果表明随着栅压的改变, 可以很好地调控源极与漏极之间的电流;此外, 电流-电压曲线不是传统的平滑曲线, 而是台阶状的, 呈现出载流子传输的量子特性。Robert 等提出并设计了一种全新概念的单分子场效应晶体管, 在这种分子场效应晶体管中, 电子的传递行为是通过分子附近的某个单原子荷电来调控的, 通过改变分子附近某个单个原子的荷电状态可以控制分子电流导通或断开。以往的分子场效应管实验中为了测量分子电导的变化, 必须在紧接绝对零度的条件下进行, 而这种全新概念的分子晶体管的场效应在室温下即可观察到;这种全新概念的分子场效应晶体管的另一个特点是仅需要来自原子上的1 个电子就可以实现分子的导通或断开, 而传统的场效应管要实现这种开关则需要上百万个电子。

量子效应分子电子器件的代表就是分子共振隧穿二极管，简称分子RTD。它具有与固体RTD相似的势垒包围势阱的器件结构和相同的工作原理。

分子RTD由四部分构成:(1)主干分子导线分子RTD 的发射极和集电极由聚苯撑基分子链构成。这种芳香族有机分子具有共轭的π电子轨道。一个以上这种长的未被填充或部分填充的π轨道可以提供一个沟道。当分子两端有偏压存在时，电子便可从分子的一端运动到另一端。据估计，每个分子中每秒可以通过2*10个电子，这种分子导线通常称为Tour分子导线;(2)由单个脂肪环构成的"岛"或势阱具有较低的能量，其尺寸约为1个纳米，比固体RTD 势阱尺度还小;(3)由两个脂肪甲撑分子构成两个势垒，即将具有绝缘性质的两个甲撑分子插入"岛"两侧，与左右分子导线之间，形成分子RTD的两个势垒;($)分子电子器件的端引线，分子器件的两端常常通过硫醇(-SH)粘贴在金(Au)电极上，作为其引出端，这种将分子紧紧接在金属上的(-SH)常称其为分子器件的"鳄鱼夹"。分子RTD的工作原理与固体RTD基本上相同，当电子被限制在很窄的势阱中时，其能量发生量子化形成分立的能级，当势阱中能级与发射极中未被电子填充的分子轨道能量没对准时，不发生共振隧穿，器件不导通。当加偏压后，阱中能级与被电子填充的轨道能量对准，同时阱中能级与集电极空能态也对准时，共振隧穿效应发生，有隧穿电流通过器件，RTD便处于导通状态。

原子继电器

原子继电器类似于一个分子闸门式开关。在原子继电器中，一个可动的原子不是固定地贴附在衬底上，而是在两个电极间，向前或向后移动。两个原子导线借助一个可动的开关原子连接起来构成一个继电器。如果开关原子位于原位上，则整个器件能够导电;假若开关原子脱离原位，则造成的空隙骤然减低了流过原子导线的电流，使整个器件变为断路。距开关原子很近的第三个原子导线构成了原子继电器的栅极，在栅导线放置一很小的负电荷，使开关原子移开其原有位置而使器件关断，借助第二个"复位"栅，开关原子重新拉回到原来位置而且器件再次导通。原子继电器的实际实验是在STM帮助下完成的，在STM探针尖与衬底之间放置一氙原子，当氙原子在探针尖和衬底间向前或向后传输时便完成了器件的开关动作。单个继电器非常小，约为10nm大小。原子继电器的速度将受到原子继电器本征振动频率的限制。

精确分子继电器

更精确更可靠的基于原子移动的双稳态器件，可以用一组转动的分子影响电流的传导来完成。"开关"原子可以贴附在一个"转子"上，此"转子"可以通过摆动使"开关"原子填充原子导线的空隙， 而使原子继电器导通;或者使"开关"原子通过摆动，脱离原子导线而使电流关断。转子的方向是通过调节栅分子上电荷的极性来控制的。