李战雄,男,教授,博士,1970年12月出生。2001年11月于北京理工大学获材料学专业博士学位,2001年至2003年于中国科学院上海有机化学研究所氟化学研究室从事博士后研究,研究含氟有机硅聚合物合成与应用。在纺织用特种材料合成及应用等研究领域发表论文70余篇,申请国家发明专利18份,其中已获授权8份。

王标兵,副教授,2002年毕业于东华大学,获材料学工学博士学位,2002年4月至2004年3月在复旦大学聚合物分子工程教育部重点实验室进行博士后研究工作,2006年10至2009年1月在美国Kansas State University做博士后研究工作。主要从事生物材料的合成及其应用和高性能高分子材料的改性及其应用,所发表文章被他人(正面)引用40余次,另有国际、国内会议论文9篇,其中被EI收录3篇和ISTP收录1篇。

欧育湘,教授,1936年2月出生于江西吉安,毕业于北京工业学院化学工程系。现任兵器工业火炸药教学指导委员会副主任委员、火炸药学会常委、兵总火炸药专家委员会委员、炸药系列教材编审委员会主任委员、《含能材料》及《火炸药学报》编委、中国阻燃学会主席,中国塑料助剂协作网委员,805厂独立董事,金发科技股份公司客座教授,河南大学顾问教授,《含能材料》编委,《火炸药学报》编委,《塑料》编委,《塑料助剂》编委等。

耐高温聚合物造价信息

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耐高温聚合物作为一种高性能材料,在现代高新技术、航空航天等高科技领域有着不可替代的地位。本书从耐高温聚合物的结构与性能之间的关系出发,比较全面地叙述了各种耐高温聚合物的单体合成、聚合物制备方法及结构与性能表征。具体介绍了有机硅、有机磷、有机硼、有机氟等有机一无机杂化聚合物,二茂铁聚合物,以及含铝、锗、锡和砷的耐高温金属聚合物,对于研究比较成熟的聚酰亚胺、聚砜、聚苯并咪唑等耐高温工业聚合物也进行了详尽的描述。

本书内容丰富,理论与实用性并重,可供材料学、高分子化学等学科的科研、教学以及生产人员使用参考,对其他专业的有关技术人员也有参考价值。

概论1

1.1耐高温聚合物概述1

1.2耐高温聚合物材料的分类及主要特征3

1.2.1耐高温聚合物的分类3

1.2.2聚合物的耐热性和热稳定性8

1.2.3耐高温聚合物材料的设计42

1.3聚合物的热性能43

1.3.1热容44

1.3.2聚合物的热传导45

1.3.3聚合物的热膨胀47

1.4聚合物的热分析技术49

1.4.1差热分析/示差扫描量热分析49

1.4.2热重分析55

1.4.3热分析联用技术61

1.4.4逸出气分析法(EGA)62

1.4.5热机械分析64

1.5耐高温聚合物的发展及其前景66

参考文献68

2有机-无机杂化聚合物70

2.1概述70

2.1.1研究及开发的意义70

2.1.2有机聚合物的性质71

2.1.3有机-无机杂化聚合物的特征73

2.1.4有机-无机杂化聚合物的合成75

2.1.5有机-无机杂化聚合物的性能表征76

2.2有机硅聚合物78

2.2.1有机硅单体制备79

2.2.2有机硅单体的聚合反应87

2.2.3硅氮聚合物制备99

2.2.4聚有机硅氧烷制备103

2.2.5硅氮聚合物的性能及应用110

2.2.6聚硅氧烷性能及应用112

2.2.7含氟聚硅氧烷138

2.2.8亚苯基聚硅氧烷142

2.3含磷杂化聚合物143

2.3.1聚磷腈的合成144

2.3.2环磷腈的聚合反应154

2.3.3磷腈聚合物的性能161

2.3.4磷腈-硅氧烷共聚物178

2.3.5聚磷腈材料的应用179

2.3.6其他含磷聚合物182

2.4含硼杂化聚合物183

2.4.1环状有机硼化合物合成184

2.4.2硼氮聚合物191

2.4.3碳硼烷聚合物195

2.4.4含硼嗪环聚合物212

2.4.5聚苯并硼咪唑212

2.4.6硼改性其他树脂213

2.5展望215

参考文献215

3有机氟聚合物218

3.1概述218

3.2有机氟塑料222

3.2.1聚四氟乙烯222

3.2.2四氟乙烯-六氟丙烯共聚物226

3.2.3四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物227

3.2.4四氟乙烯-乙烯共聚物228

3.2.5聚氯三氟乙烯229

3.2.6氯三氟乙烯-乙烯共聚物229

3.2.7聚偏二氟乙烯229

3.2.8聚乙烯基氟232

3.2.9四氟乙烯-全氟(2,2-二甲基-1,3-二-烷)共聚物(TeflonAF)232

3.3有机氟弹性体233

3.3.1偏二氟乙烯共聚弹性体235

3.3.2四氟乙烯-丙烯共聚弹性体237

3.3.3四氟乙烯-甲基乙烯基醚共聚物238

3.4新型含氟聚合物238

3.4.1氟油脂238

3.4.2其他新型含氟树脂241

3.4.3全氟醚橡胶241

3.4.4全氟橡胶242

3.5有机氟聚合物的应用242

3.5.1氟塑料242

3.5.2含氟弹性体244

参考文献247

4耐高温金属聚合物248

4.1概述248

4.2金属有机聚合物的耐热性与结构的关系249

4.2.1二茂铁聚合物的耐热性249

4.2.2二茂铁对聚硅烷和聚硅氧烷耐热性的影响256

4.2.3金属元素对聚硅氧烷耐热性的影响261

4.2.4聚乙烯基二茂金属(Fe、Ru)的多重转变262

4.2.5金属有机缩聚物的耐热规律性266

4.2.6金属有机配聚物的耐热规律性268

4.3耐热金属有机聚合物272

4.3.1含二茂铁的硅烷和硅氧烷聚合物272

4.3.2聚二茂铁硼氧烷291

4.3.3含酞花青结构的耐热聚合物293

4.3.4次膦酸盐聚合物296

4.3.5含铝聚合物298

4.3.6聚锗烷和聚锡烷300

4.3.7含砷-碳链的聚合物305

4.3.8金属螯合聚合物306

参考文献317

5高温工业聚合物及工程塑料321

5.1概述321

5.2影响高温工业聚合物耐温性的因素322

5.3高温工业聚合物及工程塑料的发展323

5.4高温塑料市场324

5.5芳香族聚酰亚胺326

5.5.1综述326

5.5.2聚酰亚胺性能与其分子结构的关系328

5.5.3均苯型聚酰亚胺(polypyromellitimide,polyimide,PI)333

5.5.4单醚酐型聚酰亚胺(meltable polyimide of mono-ether-anhydride type)335

5.5.5双醚酐型聚酰亚胺(meltable polyimide of bisether-anhydride type)337

5.5.6聚醚酰亚胺(polyetherimide,PEI)338

5.5.7聚酰胺-酰亚胺(polyamideimide,PAI)340

5.5.8聚酯-酰亚胺(polyesterimide,PESI)344

5.5.9聚胺-酰亚胺(polyamineimide,MPI)345

5.5.10酮酐型聚酰亚胺(polyimide of ketone-anhydride type)348

5.5.11氟酐型聚酰亚胺(fluoroalkylenepolyimide,FAPI)349

5.5.12含氟聚酰亚胺(fluorine-containing polyimide,FLUPI)350

5.5.13乙炔基封端聚酰亚胺(polyimide capped with ethynyl)352

5.5.14新型聚酰亚胺353

5.5.15新型聚酰亚胺材料362

5.6聚砜类聚合物368

5.6.1聚砜(polysulfone,PSF)368

5.6.2聚醚砜(polyether sulfone, PES)370

5.6.3聚芳砜(Polyarylsulfone,PASF)372

5.7芳香族醚、酮、酯类聚合物375

5.7.1聚苯硫醚(polyphenylene sulfide,PPS)375

5.7.2聚醚酮(polyether ketone,PEK)379

5.7.3聚醚醚酮(polyether ether ketone,PEEK)380

5.7.4聚二苯醚(polydiphenyl oxide,PDPO)382

5.7.5双酚A型聚芳酯(polyarylate,bisphenol A type,PAR)383

5.7.6聚对羟基苯甲酸酯(polyhydroxybenzoate,POB)386

5.8聚芳烃388

5.8.1聚苯(polyphenylene)388

5.8.2H-树脂(H-resin)389

5.8.3苯基聚苯(phenylated poly-p-phenyl)390

5.8.4聚对二甲苯(poly-p-xylylene)391

5.9其他芳杂环聚合物393

5.9.1聚苯并咪唑(polybenzoimidazole,PBI)393

5.9.2聚苯并咪唑酰亚胺(copoly(benzimidazole imide),benzimidazole-imide copolymer)394

5.9.3聚苯并噻唑(polybenzothiazole,PBT)395

5.9.4聚苯并-唑(polybenzoxazole,PBO)396

5.9.5聚-二唑(polyoxadiazole,POXA)397

5.9.6聚苯并-嗪酮(ploybenzoxazinone,PBOX)398

5.9.7聚苯并-嗪二酮(polybenzoxazinedione,PBOZ)399

5.9.8聚喹唑啉二酮(polyquinazolinedione,PQZO)400

5.9.9聚咪唑吡咯酮(polyimidazopyrrolone,pyrrone)401

5.9.10聚喹喔啉和聚苯基喹喔啉(polyquinoxaline,PQ;polyphenylquinoxaline,PPQ)402

5.9.11三嗪A树脂(triazine A resin,TA resin,cyanate resin)403

5.9.12聚乙二酰脲(polyparabanic acid,PPA)404

5.10液晶聚合物(liquid crystalline polymer,LCP)405

5.10.1热致液晶聚合物(thermotropic liquid crystal line polymer)405

5.10.2溶致液晶聚合物(poly-p-phenylene tereph thalamide)408

耐高温聚合物作者简介常见问题

  • 聚合物是什么

    聚合物,也称之为高分子化合物,是指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。定义:由千百个原子彼此以共价键结合形成相对分子质量特别大、具有重复结构单元的化合物。(可分为...

  • 耐高温聚合物锂电池原理是什么?

    聚合物锂电池的工作温度为-20到70度之间,温度越高放出的容量越少。 且高度太高会破坏聚合物电芯内部化学结构,品质差的直接发生安全性事故。

  • 天棚聚合物找补

    没有合适的定额子目的 按照实际市场价成活价补充单价就可以的 或者是可以套取9-4-272,天棚打磨

耐高温聚合物作者简介文献

抗高温钻井液聚合物降粘剂研究 抗高温钻井液聚合物降粘剂研究

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通过水溶液聚合,制得了降粘剂丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/衣康酸共聚物(AAI),研究了单体配比、反应时间、反应温度、pH等的影响。结果表明,合成降粘剂的优化方案为:AM∶AMPS∶IA为1∶2∶2,反应时间4 h,反应温度80℃,pH为6,单体浓度为20%,引发剂加量为单体总质量的0.3%。在淡水钻井液中加入0.3%共聚物,降粘率可达94.4%;且在220℃老化16 h后,降粘率仍达53.4%。在加入FA367的聚合物钻井液中加入0.3%共聚物,降粘率可达90.4%;在220℃老化16 h后,降粘率仍达50%,同时具有较好的抗盐性。

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高温后地质聚合物混凝土损伤特性试验 高温后地质聚合物混凝土损伤特性试验

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采用矿渣和粉煤灰为原料,硅酸钠和氢氧化钠为激发剂,制备了矿渣粉煤灰基地质聚合物混凝土,通过超声波检测及抗压强度试验,研究了不同温度、不同冷却方式下SFGC的质量损失及力学、声学特性变化规律。结果表明,高温总体上导致SFGC的质量、抗压强度及纵波波速减小,峰值应变增大,频谱中高频成分衰减;冷却方式对高温后SFGC的损伤演化具有显著影响,经浇水冷却后的试件较自然冷却情况性能退化更为严重;600℃为SFGC性能突变的临界温度,600℃之后,其性能急剧劣化。

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非金属矿物和固废资源材料化利用北京市重点实验室、北京交通大学电气工程学院、中国科学院化学研究所高技术材料实验室的研究人员刘金刚、张秀敏、田付强、杨士勇,在2017年第16期《电工技术学报》上撰文指出,耐高温聚合物电介质材料以其优良的耐高温稳定性、优异的介电性能以及良好的耐环境稳定性等在电工绝缘领域中具有广阔的应用前景。

系统综述了国内外近年来在耐高温聚合物电介质材料基础与应用领域的最新研究进展。从耐高温聚合物电介质材料的发展历史、结构特性以及应用研究等方面进行了综述。重点介绍了耐高温聚合物电介质材料在轨道交通牵引电机、新能源电力设备以及航空航天电气设备等电工绝缘领域中的应用状况。最后对耐高温聚合物电介质材料的未来发展前景进行了展望。

电介质(dielectrics)为电工元器件提供绝缘保护[1,2],是电工绝缘领域中最为重要的基础性材料品种之一。按照化学组成结构的不同,电介质材料一般可分为无机电介质、有机电介质以及有机-无机杂化电介质等三类。而按照存在状态的不同可以分为流体、气体以及固体电介质等几类。在所有电介质材料中,固体有机聚合物电介质材料以其介电性能优良、成本相对低廉、加工工艺多样等特性而得到了广泛的重视以及快速的发展[3]。

聚合物电介质材料按照其耐温等级的不同可以划分为多个级别。例如,中国国家标准(GB)及美国电气制造商协会(NEMA)按照电介质绝缘材料(ElectricalInsulating Material, EIM)以及电气绝缘系统(Electrical InsulatingSystem, EIS)的相对耐热指数(Relative Thermal Endurance Index, RTE或RTI)的差异明确划分了其级别,每个级别对应的典型聚合物电介质材料如图1所示。

图1 常见聚合物电介质材料及其耐温等级

近年来,随着电气绝缘技术向着高温方向的不断发展,对于耐高温聚合物电介质(High-Temperature ResistantPolymer Dielectrics, HTPDs)的需求日益迫切[4]。耐高温电介质材料对于实现电气设备小型化、轻量化、大容量化等具有重要意义,是现代绝缘材料产品的重点发展方向之一[5]。因此,图1中耐温等级超过H级(180℃)的聚合物电介质材料近年来得到了快速的发展。

从结构特征上而言,HTPDs材料往往分子结构间存在较强的共轭作用或者分子结构内部易形成氢键等化学键,导致分子链内部以及分子链间存在较强的相互作用力,直接表现为具有优良的耐高温性能(高玻璃化转变温度、高热分解温度、优良的高温尺寸稳定性等)、优异的介电性能(高绝缘强度、高体积及表面电阻率等)、优异的耐环境稳定性(耐化学环境、大气环境、太空环境等)以及良好的力学性能等。但这种结构特征也往往同时会造成HTPDs材料相对于普通电介质材料较差的加工和工艺性能。

此外,这类材料往往具有较高的成本,应用领域主要集中在高温、高压、高辐照、高真空等极端环境中。也正是因为HTPDs材料在国防以及民用高科技领域中的重要性,国内外均十分重视这类材料的基础与应用研究[6-10]。

本文将系统综述国内外近年来在HTPDs材料基础与应用领域的研究进展。重点阐述聚酰亚胺(Polyimide, PI)、聚醚酰亚胺(Polyetherimide,PEI)、聚酰胺酰亚胺(Polyamideimide, PAI)、聚苯并咪唑(Polybenzimidazole,PBI)、聚醚醚酮(PEEK)以及聚苯基喹噁啉(Polyphenylquinoxaline,PPQ)等具有H级以上耐温等级的聚合物电介质材料的发展状况以及在电工绝缘领域中的应用进展。

1 耐高温聚合物电介质材料

1.1 耐高温聚合物简介

人类早在20世纪初,世界上首个合成聚合物材料——酚醛树脂(电木粉)实现商业化后就开始将聚合物材料应用于绝缘领域中。图2给出了各种聚合物材料在绝缘领域中的应用历史及其最高使用温度。20世纪60年代以前实现商业化的聚合物电介质材料对于耐温性能的要求并不十分显著。

但之后在航天以及武器应用需求推动下,对于聚合物材料的耐温等级要求日益增加。这期间一大批耐高温聚合物材料纷纷问世,并且实现了批量化生产。但其中的众多材料由于单纯追求耐热性而忽略了其加工工艺性能以及成本,因此逐渐被市场淘汰。

仅有数种耐高温聚合物材料,如聚芳酰胺(PA)、PI、PAI、PBI、PPQ等材料一直商业化至今。其后,在20世纪80年代以后又有数种耐高温聚合物,如聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)、PEI等实现了商业化。

图2 常见聚合物电介质材料的发展历史与最高使用温度

由图1可以看出,耐热等级超过H级(180℃)的耐高温聚合物电介质材料主要包括PI、PAI、PEI、PBI、PPQ、PEEK、氟树脂、硅树脂、聚芳酰胺等几类。上述材料由于兼具优良的耐高温性能、优异的介电性能以及较好的加工工艺性能,因此在特种电工绝缘领域中得到了广泛的应用。

鉴于文献中对于氟树脂、硅树脂、聚芳酰胺(Kevlar®&Nomex®)等电介质材料已经多有论述[11-15]。因此本文将主要介绍PI、PAI、PEI、PBI、PPQ、PEEK等几类耐高温聚合物电介质材料的发展概况。

1.2 耐高温聚合物电介质材料

表1[16]总结了几类常见HTPDs材料的典型性能。可以看出,这类电介质材料的共同特征在于均具有较高的玻璃化转变温度(Tg)、高介电强度以及相对较低的介电常数与介质损耗。HTPDs材料按照应用形式的不同可分为清漆、薄膜、塑料、泡沫、气凝胶等多种类型。

清漆主要用于浸渍铜线等导线,制造漆包线漆;薄膜材料主要用于铜线等绕组;塑料则主要用于制造电气、电子接插件、连接器等部件;泡沫与气凝胶则主要应用于低压开关设备的绝缘。图3总结了目前常见典型商业化HTPDs的种类,图4给出了其典型化学结构。

表1 常见耐高温聚合物电介质材料的典型性能

1.2.1 聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)与聚醚酰亚胺(PEI)

从化学结构上讲,PI、PAI、PEI以及聚酯酰亚胺(PEsI)同属一类聚合物材料,其共同特征在于分子结构中均含有酰亚胺环,不同之处在于每一类材料均含有其特征基团。如PI是标准型酰亚胺类材料,而PAI则含有酰胺键、PEI含有醚键、聚酯酰亚胺含有酯键等。这些不同类型的化学键赋予了上述电介质材料不同的特性。

PI是最早应用于电机绝缘的聚合物材料之一。PI电介质材料的主要性能特征包括[17]:

(1)耐高低温性能优异。起始热分解温度一般超过500℃,在269℃液态氦中仍不会脆裂。

(2)力学性能优良。PI薄膜的拉伸强度一般超过100MPa。

(3)介电性能优异。一般而言,PI的相对介电常数为3.4左右,介质损耗为103左右,介电强度可达300kV/mm,体积电阻率可达1017W·cm。这些性能在宽广的温度区间和频率范围内仍然保持在较高的水平。

图3 典型商业化耐高温聚合物电介质材料

图4 耐高温聚合物电介质材料典型化学结构

(4)阻燃性能优异。PI为自熄性聚合物,发烟率极低。

(5)耐辐照性能优异。107Gy剂量g-射线辐照后,PI的强度仍可保持初始值的80%以上。

优良的综合性能使得PI在特种电工及电子领域中均得到了广泛的应用。例如,电机运转过程中,线圈发热,并且绝缘漆还会受到瞬时电流、电压以及电晕的冲击,容易老化和破坏。而PI绝缘漆优良的综合性能使其在电机绝缘领域中得到了广泛应用。

PI绝缘漆可用作电机绕组的绝缘浸渍漆和电机内导线的绝缘面漆,还可用于高压大型电机的槽部、端部的抗电晕漆,在250℃时,PI漆包线的使用时间可达到10000h以上。

我国早在1994年就颁布了机械行业标准“漆包绕组线绝缘漆第8部分 220级聚酰亚胺漆包线漆”(JB/T 7599.8—1994),对采用均苯四甲酸二酐与4,4-二氨基二苯醚合成的PI漆包线漆的型号以及技术要求进行了详细规定。

随着我国绝缘行业的发展,PI介质材料在风电、高速轨道交通等领域中得到了广泛应用。例如,我国在2011年颁布了能源行业标准“风力发电机线圈绝缘用耐电晕聚酰亚胺薄膜补强玻璃布粉云母带”(NB/T 31010—2011);2014年颁布了“风力发电机用绕组线第2部分:240级芳族聚酰亚胺薄膜绕包烧结铜扁线(NB/T31048.2—2014)和“风力发电机用绕组线第6部分:聚酰亚胺薄膜补强云母带绕包铜扁线(NB/T31048.6—2014)等标准。这些标准的颁布显示了PI电介质材料应用领域的不断拓展。

PAI电介质材料兼具PI材料的耐高温以及聚芳酰胺材料的高强度等特性,因此具有良好的综合性能[18,19]。在电工领域中,PAI主要以漆和塑料两种形式使用。例如PAI漆很早就被用作铜导线的绝缘材料。由于PAI涂层较PI等其他类型涂层更耐磨,因此主要用作漆包线的面漆。

与PI电介质材料类似,我国在1994年也颁布了PAI漆包线漆的机械行业标准(“漆包绕组线绝缘漆第7部分 200级聚酰亚胺漆包线漆”,JB/T 7599.7—1994)。PAI塑料的典型代表是比利时Solvay公司的Torlon®系列材料。

PEI电介质材料分子结构中除了酰亚胺环外,还含有醚键、异丙基等取代基。这些柔性基团的存在虽然在一定程度上牺牲了PEI的耐热稳定性,但同时赋予了其优良的加工工艺性能。例如PEI可以无需借助粘合剂层实现热绕组[20]。沙特基础工业公司(Sabic)在收购了美国GE公司PEI(Ultem®)业务后,又针对高温应用领域的需求推出了Extem® XH、UH与UP塑料。

这些塑料的玻璃化转变温度由Ultem®1000的219℃升高到267℃以上,极大提升了PEI介质材料的热级。近期,Sabic还推出了适用于3D打印技术生产的Ultem® 9085树脂。利用这种树脂,采用3D打印技术可直接生产电气、电子接插件等绝缘制品。

1.2.2 聚苯并咪唑(PBI)

PBI材料是所有热塑性聚合物材料中耐热等级最高的一类,其结构特征在于分子结构中含有刚性苯并咪唑环。商业化PBI材料的玻璃化转变温度高达427℃,可长期工作于300℃以上环境中[21]。PBI树脂可以溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂中,配制成一定固含量的溶液,然后可作为清漆应用于铜导线的绝缘防护。

高温固化后PBI漆膜可以耐受超过300℃以上的高温。此外,PBI还可以纤维或模塑料的形式应用于高压电气绝缘部件的制造中。PBI作为电介质材料的主要问题在于其制造成本较高,因此主要应用于极端环境电气绝缘中。

1.2.3 聚苯基喹噁啉(PPQ)

PPQ是一类分子结构中含有苯基取代喹噁啉环的聚合物材料。与PI等极性材料不同,PPQ分子结构中极性基团的含量很低,因此作为电介质材料来使用往往表现出优异的耐水解特性以及较低的介电常数(k<3.0与介质损耗[22]。PPQ作为电介质材料主要应用于高温潮湿环境中的电气绝缘。

例如,美国早在20世纪80年代就开始评估商业化PPQ薄膜(IP200®)作为高温电介质材料应用于漆包线绝缘等方面的性能。通过对比PPQ薄膜、Kapton®薄膜、Upilex® S薄膜等材料的综合特性发现,PPQ薄膜在90℃/100%相对湿度环境中老化1222h后重量减少0.6%,而相同条件下Kapton®薄膜在不到500h时表面即变得十分粘稠,进而完全水解。这表明PPQ薄膜在高温高湿环境中具有十分优异的稳定性,可应用于类似环境中的电气或电子绝缘[23]。

目前制约PPQ介质材料广泛应用的主要问题是其高成本。近年来,中国科学院化学研究所采用低成本路线成功实现了PPQ关键原材料—双(-二酮)单体的批量化制备。这为拓展PPQ电介质材料的应用奠定了良好的基础[24-26]。

1.2.4 聚醚醚酮(PEEK)

PEEK是一类分子结构中含有醚键与酮羰基的半结晶性聚合物材料。传统的PI电介质材料由于不溶不熔的特性,需要使用额外的粘合剂层(如含氟涂层、丙烯酸酯、环氧等)才能够实现部件的热绕组绝缘。额外的粘合剂层往往会使高温绝缘效果劣化。而PEEK半结晶性的结构特征使其具有热熔特性,可在高温下直接与铜线进行高温热绕组,进而制得绝缘制品[27]。

直接绕组一方面使得绝缘可靠性更高,此外免除了粘合剂层可使绝缘体变得更薄,有利于提高散热性。由于具有优良的电绝缘性能、耐化学与湿热稳定性以及优良的抗高应变弯曲性能,因此在扁线电机线圈制造过程中常用PEEK电介质材料来替代传统的PI电介质[28]。

PEEK电介质材料的主要性能特性包括:(1)高耐热稳定性。PEEK薄膜具有220℃的RTI指数,200℃时的体积电阻率可达1011W·cm以上。(2)低吸湿率。在电工与电子绝缘中可保持稳定的绝缘特性以及尺寸稳定性。(3)优异的耐环境稳定性和耐水解特性。对酸、碱、氧化剂、烃类溶剂以及水蒸气等均具有良好的耐受性,经200℃高压水蒸汽老化2000h,性能未见显著变化。(4)高阻燃性以及耐g-射线辐照特性。

总之,PEEK绝缘电线突出的耐高温性、阻燃性、耐辐射性以及良好的机械性能,使其在航空工业中可作为超高温导线,在石油工业中可作为潜油泵电机绕组线及连接线,在原子能发电站中可作为核岛驱动机构的绕组线圈长期在辐照条件下使用;PEEK绝缘电线的耐海水性、重量轻、体积小、阻燃性优异等性能使其可在舰船中使用。

鉴于PEEK材料优良的介电性能,我国于近期制定了机械行业标准“电气用聚醚醚酮模塑料”(JB/T 12420—2015),该标准已于2015年10月发布,于2016年3月开始实施。

2 耐高温聚合物电介质材料设计与应用

鉴于耐高温聚合物电介质材料优良的综合性能,国内外十分重视其设计与应用研究。近年来,针对耐高温聚合物电介质材料的理论模拟、模型构建以及结构设计工作均取得了重要进展。Wang C. C.等提出了聚合物电介质材料的计算策略[29],对现代计算方法在聚合物电介质材料结构设计中的应用进行了综述。

各种现在计算方法,如密度泛函理论(Density Function Theory, DFT)、定量结构性能分析(QuantitativeStructure Property Relationship, QSPR)等在改进现有聚合物电介质材料的性能以及新型聚合物电介质材料的设计开发方面均具有良好的指导作用。

例如,采用上述方法可设计出含Si、Ge、Sn等元素的新型电介质材料,其介电常数可在2.5~47之间进行调节。由于可以在化学键等分子水平上进行结构设计,这对于耐高温聚合物电介质材料的研发也具有重要的指导作用。

Sili E.等人评判了航空环境中,在放电情况下,对聚合物电介质材料(PI薄膜)寿命预测模型的有效性[30]。通过对逆幂律模型、阿伦尼斯模型以及Ramu模型对PI绝缘薄膜寿命预测的有效性进行分析,作者发现,在环境压力下,温度对于PI薄膜寿命的影响要较在航空低压环境中大得多。此时,采用阿伦尼斯模型可综合考虑温度与压力的影响,更适合预测航空环境中PI薄膜的寿命。该分析结果对于“全电飞机”绝缘系统的开发具有重要的指导作用。

应用方面,随着近年来全球范围内大容量高电压电力设备的不断增多,对耐高温电介质材料的需求也日益增加。具有高介电强度、低介质损耗以及良好耐电晕能力的高温电介质材料得到了越来越广泛的应用。一般而言,这些材料具有足够的力学性能和可塑性,可承受设备在高速旋转、起动停止以及突然短路造成的机械应力,在长时间作用下仍可保持所需的介电性能和力学性能。

2.1 在耐热绝缘制品中的应用

HTPDs在各种耐高温绝缘制品,包括漆包线漆、电容器、电线电缆等方面均得到了广泛应用。耐高温漆包线方面,电磁线高温绝缘目前采用了多种酰亚胺类介质材料,包括聚酯酰亚胺底漆外涂厚度为0.001~0.003mm PAI面漆,主要用作密封电机绝缘;第二种是PAI底漆外涂超级润滑层,主要用作汽车组件绝缘中;此外还包括直接采用PI作为浸渍绝缘漆,应用于航空、航天特种电机绝缘等。

Petitgas等人考察了聚酯酰亚胺(PEsI)、PAI以及PI电介质材料的化学结构与其在铜线绝缘性能方面的关系[31]。PEsI在漆包线领域中应用十分广泛,但其热级为155~170℃,经过THEIC[3(2-羟乙基)异氰酸酯]交联改性后,热级可提高到180~200℃,而PAI与PI电介质的热级分别为220℃与240℃。

热重分析(Thermogravimetric Analysis, TGA)、热机械分析(ThermomechanicalAnalysis, TMA)以及介电松弛谱(Dielectric Relaxation Spectrum, DRS)测试结果显示,200~400℃老化后,PEsI漆包线绝缘性能显著劣化,而PAI与PI漆包线性能保持良好。

Schadler等人研究了纳米粒子填充的PAI介质材料的高温击穿强度以及耐电压特性[32]。研究目的是通过在PAI中加入纳米SiO2以及Al2O3填料来制备耐高温漆包线。研究结果显示,虽然加入纳米SiO2以及Al2O3都可以提高PAI复合材料的直流(DC)介电强度,但只有加入Al2O3才能提高PAI复合材料的交流(AC)介电强度。室温下施加25kV/mm电场2h后,PAI纳米复合电介质中未出现空间电荷积累现象。作者认为造成上述现象的机理主要是归于纳米Al2O3的电子散射以及抗电晕特性。

除了应用于漆包线外,HTPDs还可用于高温电机的局部放电防护[33]。对于低压电机而言,常采用无规绕组漆包线进行绝缘。使用的绝缘材料包括PAI或者表面涂有PAI的聚酯材料。在上述材料中往往加入质量分数为1%的无机TiO2纳米粒子来显著提高绝缘层的抗局部放电能力。

对于中高压电机而言,常采用环绕型矩形电磁线进行绝缘,其典型结构如图5所示。该绝缘结构符合NEMA MW—1000标准。内部采用PI(PyreML®)绝缘材料,外部则采用PI纳米电介质进行局部放电防护。

图5 中高压电机用绝缘材料

耐高温电容器方面,Zou C.等人研究了ZrO2纳米粒子对Upilex®S型PI薄膜(基于联苯四甲酸二酐与对苯二胺)电介质性能的影响[34]。首先,他们将ZrO2纳米粒子(粒径50nm)超声分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,然后与Upilex-S® PAA溶液混合均匀,最后通过高温亚胺化工艺制备了PI纳米电介质薄膜。

研究显示,300℃以下的温度范围内,ZrO2/PI纳米电介质具有稳定的介电性能、高储能密度以及高充放电效率。耐电晕性能测试表明,少量ZrO2纳米粒子即可显著提高PI薄膜的耐电晕性能,该材料有望在高储能密度电容器中得到应用。

Tan D.等人对比了几类高温聚合物薄膜,包括PEI、PI以及PEEK在高温电容器中的应用情况[35]。结果显示,PEI具有最优的综合性能,在直流与交流电容器中均表现出了良好的耐热性能与介电性能。

电线电缆绝缘制品方面,PEEK作为一种线性芳香族半结晶态热塑性材料,具有包覆加工性好(可熔融挤出,而不用溶剂)、燃烧时发烟量低且产生腐蚀性气体少、耐剥离性好、耐磨耗性好、耐辐照性强、易着色等特点,在电线电缆绝缘制品中得到了广泛应用[36]。

2.2 轨道交通牵引电机绝缘

随着我国轨道交通领域的快速发展,变频调速电机越来越广泛地应用于高速机车等交通装备中。变频调速电机具有高效、节能、保养容易、便于自动控制等优点,在交通、能源、市政建设等很多领域得到应用和发展。使用变频技术初期,传统的电机经常会出现寿命急剧下降和大规模烧损等问题。

经失效分析,推测是由于电机定子电磁线绝缘层在局部放电、空间电荷积累和高温下发生快速老化损坏所致。因此变频技术所用电介质材料要求具有高耐热、低损耗、高导热系数、高介电强度、耐电晕性、耐局部放电以及耐老化性能。电介质材料性能的不过关往往会造成变频电机匝间绝缘结构的破坏,进而影响变频电机的使用寿命。

据研究,造成电机匝间绝缘过早失效的一个主要原因在于绝缘材料在高频振荡下会发生电晕老化。解决这个问题的有效途径是采用耐电晕的绝缘膜[37]。PI薄膜是耐电晕薄膜最好的电介质绝缘材料之一。

提高PI薄膜耐电晕性的主要手段是将纳米级耐电晕填料均匀分散在PI前躯体溶液(聚酰胺酸)中,然后高温亚胺化制备成耐电晕PI薄膜。美国杜邦公司于1994年推出了耐电晕PI薄膜——Kapton®CR。该材料中含有多种无机纳米粒子,其在50Hz以及20kV/mm测试条件下的耐电晕稳定性超过100000h。

国内近年来在耐电晕PI薄膜基础研究领域取得了令人瞩目的成就。哈尔滨理工大学的雷清泉院士近年来系统研究了耐电晕PI薄膜的合成以及结构与性能的关系[38-40]。例如,他们首先采用纳米粒子直接分散法将纳米级SiO2直接超声分散于PAA中,然后热固化后得到了PI薄膜。

研究薄膜,纳米粒子的均匀分散对于提高PI薄膜耐电晕性能至关重要。纳米粒子表面经偶联剂处理后有利于其分散到PAA溶液中。他们还对杂化PI薄膜的耐电晕性能进行了深入系统的研究。通过利用溶胶-凝胶法经纳米级SiO2粒子原位复合在PI膜中。

通过对制备的杂化复合膜的性能研究发现,无机填料的引入显著地增加了PI膜的耐电晕性能,同时为了提高无机- 有机两相的相容性,在体系中加入适量偶联剂是有必要的。采用该方法制备的PI薄膜的耐电晕寿命较纯PI薄膜可提高8.57倍左右。党智敏等将TiO2等无机纳米粒子引入PI结构中,制备了耐电晕PI杂化薄膜[41]。

研究发现,PI杂化薄膜的耐电晕性能与其介电常数密切相关。随着TiO2填料含量从0增加到25%,PI薄膜的介电常数从3.2增加到5.1(100Hz),PI杂化薄膜的耐电晕特性也随之增加。他们认为高介电常数介质在电晕老化过程中会产生反向电场,从而在一定程度上弱化施加在材料上的电场,从而增加了材料的耐电晕特性。

2.3 新能源电力设备绝缘

目前,全球范围内新能源,包括风能、水能、太阳能得到了越来越广泛的应用。这些新能源与传统的火电、核电等组成了全球能源供给网络。新能源的快速发展对绝缘材料的综合性能也提出了越来越高的要求。

HTPDs材料在具有优良耐热性能与介电性能的同时,还往往具有优异的抗g-射线、紫外线辐照、耐盐雾等特性,因此在海上风能、核能等新能源电力设备绝缘领域中得到了广泛应用。例如,计初喜初步考察了PEI电介质材料在核电站用电缆制造中的应用基础问题[42]。评价结果显示,PEI介质材料具有优良的耐高温性能、抗紫外及g-射线(60Co)辐照性能和良好的本征阻燃特性,在核电级电缆绝缘防护中具有良好的应用前景。

2.4 航空、航天、航海电气设备绝缘

目前,随着航空、航天工业飞行器向着轻量化、高载荷、高可靠性、长寿命、低能耗方向的发展,对使用的各类特种电机的耐高温性能提出了更高的要求。例如,民用及军用航空电机均具有功率要求大、发电量高、体积小、质量轻等特点[43]。

发电量的增大以及电流密度的升高使得航空电机的工作温度最高可达到长期250℃,短期290℃,瞬时420℃左右。这样的工作环境对于电介质材料和绝缘结构的耐高温性能、电绝缘性能等都提出了十分苛刻的要求。

目前,氟树脂、有机硅的上限使用温度可勉强达到上述性能要求,但要保证高可靠性则需要研制开发新型电介质材料。全芳香族PI电介质材料可以满足大电流线缆绝缘的应用需求,在商用飞机以及军机线缆绝缘中均得到了应用。

例如,Abdelhafez综述了多电飞机(More ElectricAircraft, MEA),包括空客A380、波音787等飞机的发电系统设计、制造以及绝缘防护情况[44]。作者认为UpilexS型以及含氟Eymyd L30N型PI由于在高纬度仍具有优良的耐热稳定性、耐湿热稳定性和耐紫外辐照等性能,因此在MEA绝缘系统中具有良好的应用前景。耐高温PI电介质在多电飞机绝缘中的应用如图6所示。

图6 耐高温PI电介质在多电飞机绝缘中的应用

海洋环境具有湿度大、盐雾大、温度变化显著等特点。因此海洋电气产品要求使用的绝缘材料具有耐高温、耐潮湿、耐水解等特性。PI电介质材料在高温潮湿环境中性能会很快劣化,因此难以满足海洋电气设备的绝缘需求。目前,国外在PPQ、PBI电介质材料的海洋高湿热环境老化研究中已经取得了重要进展,有望在不久的将来应用于海上高温电机绝缘中。

3 结论

HTPDs材料本身所蕴藏的高技术含量以及高附加值一直吸引着绝缘领域学术界与工业界的广泛关注。近年来,国外在耐高温聚合物电介质材料的理论模拟、模型构建、结构设计、制造方法、加工工艺等方面均取得了重要进展[45-47]。

我国以西安交通大学、哈尔滨理工大学、清华大学、上海交通大学、北京交通大学等单位为代表的科研机构在HTPDs的基础与应用研究领域也取得了长足的进步[48-52],尤其是在PI及其纳米复合电介质的数值计算与介电性能表征方法等方面取得了重要进展。

应该说,HTPDs材料作为一类在民用高技术以及特种领域中均具有广泛应用前景的新材料,其未来发展潜力是十分巨大的。新结构的设计、新型理论模拟方法的建立、新结构-性能-机理的构建、极端环境下的服役与失效机制探索以及如何有效降低成本将是未来HTPDs材料研究与开发领域内的主要发展趋势。

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① 含磺酸和羧酸基团的聚合物。实例:苯乙烯磺酸/马来酸酐二元共聚物,该聚合物在有机酸等缓凝增强剂协同作用下,缓凝温度可高达302℃。

② 含膦酸和羧酸基团的聚合物。实例:由“-[CHCOOH-CH2-POOH-CH2-CHCOOH]-”重复结构单元组成的聚合物,分子量为4,000左右,使用温度范围为93-232℃。

③ 接枝聚合物。实例1:主链为糖类(包括其水解产物羟基羧酸),推荐山梨(糖)醇、葡糖酸、酒石酸等;侧链为乙烯系共聚物,共聚单体推荐AA、AMPS、乙烯基膦酸等,分子量为1,000-15,000,使用温度达121℃以上。实例2:主链为缩聚物,推荐丙酮/甲醛/亚硫酸钠缩聚物;侧链为羧酸/磺酸共聚物,羧酸单体推荐AA、IA、MA等,磺酸单体推荐AMPS;使用温度可达177℃。

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