煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法

中国矿业大学煤炭资源与安全开采国家重点实验室。

王德明、仲晓星等。

煤自燃倾向性测试是煤自燃防治工作的重要基础。针对煤自燃过程呈现的明显分段特性和现有测定方法的不足，提出煤自燃倾向性氧化动力学测定方法，依据该方法，研制一种可实现多种温控方式并与色谱分析于一体的煤自燃倾向性测试装置。应用该装置，可对煤低温、临界点和较高温度状态下的煤氧化产热产物特性进行综合测试，并实现测试过程自动化、数据处理智能化和快速测试。提出采用原位傅立叶红外光谱仪和研制与顺磁共振仪配套使用的可向试样定量供氧装备，对煤氧化过程中的官能团成分及自由基浓度变化等特征参数进行在线测试。综合应用自制装置和改进的煤微观结构现代测试仪，研究煤自燃过程中产热产物宏观参数与煤中官能团和自由基微观参数之间的内在联系，构建煤自燃全过程的氧化动力学反应模型，研究并解决煤自燃过程的分段特性及产生机理的科学问题。项目研究对揭示煤的自燃机理和指导煤自燃火灾的防治具有十分重要的理论和现实意义。

本项目研制了集多温控方式与色谱分析一体化的煤自燃综合特性测试仪，实现了煤自燃过程的绝热氧化、交叉点温度、耗氧和气体产物等多种特性测试；针对煤的组成及结构的复杂性和多样性，构建了各种连接方式的官能团结构单元群；通过对各官能团结构单元中的活性部位进行初步定性分析以及对其键离解能、电荷分布和前线轨道进行定量总结分析，得到了各类官能团结构单元的电荷积聚和前线轨道组成，确定了其活性部位及前线轨道的反应特征；采用煤自燃综合特性测试仪、原位傅里叶变换红外光谱技术以及C80微量热仪，阐明了煤低温氧化产物的生成规律，测定了在程序升温及连续恒温流条件下煤中官能团的变化规律以及不同煤种氧化升温微放热特性及动力参数的变化，为煤自燃过程基元反应协作关系的推导和模型构建提供了实测数据的支撑；提出了煤自燃发展过程中的三类不同反应模式：煤中的官能团结构单元与氧气发生的反应、自由基与氧气作用及其自反应和煤中自由基与煤中官能团结构单元发生的反应，为揭示煤自燃及煤田火灾发展机理奠定了基础；研究了煤中各主要活性官能团的反应机理，并进行了量子化学的反应历程验证，总结提出了13个关键性的基元反应序列，建立了煤自燃基元反应模型；基于煤自燃基元反应模型，综合分析了煤自燃过程中呈现的宏观、微观特性以及煤自燃温升放热的转折温度，建立了煤氧化动力学理论；基于煤氧化动力学理论，提出了煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法，建立了煤自然发火期的氧化动力学时间度量模型。克服了前期煤自燃倾向性测定中存在的判定指标不科学、测试时间长、测试结果可重复性低、测试结果与煤矿现场实际发火情况存在偏差等不足，实现了自然发火期的科学、快速、便捷化测试。通过煤自燃综合特性测试仪的改进，研发了煤自燃倾向性的氧化动力学测试装置，实现了煤自燃倾向性和自然发火期的一体化测定；根据煤氧化动力学理论，研发了以抑制或阻断煤中主要活性基团的反应序列为阻化机理的高效绿色化学阻化技术，实现了煤自燃灾害的有效防治。通过研究，出版了《煤自燃氧化动力学理论及应用》专著，发表学术论文44 篇，其中SCI录用2篇，EI、ISTP 收录23篇；获国家技术发明二等奖1项；申请国家发明专利3项,其中授权1项，申请并授权实用新型专利1项；研制煤自燃倾向性氧化动力学测试装置一套。

以每克干煤在常温（30℃）、常压（1.013×10⁵Pa）下吸氧量作为分类的主要指标，煤的自燃倾向性等级分类指标如表1、表2。

表1 煤样干燥无灰基挥发分V_daf>18%时自燃倾向性分类

表2 煤样干燥无灰基挥发分V_daf≤18%时自燃倾向性分类