锰氧化物赝电容器电极材料储能过程的原位拉曼研究

氧化锰做赝电容器电极时具有理论容量高、环保、成本低等优势，但是存在循环寿命和高负载时实际比容量不高的问题，必须对储能机制进行深入的研究，才有可能发现解决问题的关键，最终实现高性能材料的优化设计。本项目基本按照计划进行，主要研究了不同晶相MnO2和Mn3O4的储能机制，取得的重要结果如下： 1. 使用原位Ranman的手段检测到MnOOH的信号，证实α（alpha）相MnO2在中性硫酸钠中充放电时，既有电解液钠离子嵌入脱出参与储能，也有质子参与储能。而质子参与储能时产生的中间相MnOOH很容易发生歧化反应产生可溶于水的Mn2 ，这跟传统理论中提出的MnO2在储能过程逐渐减少造成其循环寿命不高的观点是一致的。 2. 对于纯的Mn3O4相，使用原位拉曼结合其他表征手段发现其在充放电测试的首圈即开始转变为δ相MnO2，并且此过程不可逆。另外，转变后的δ-MnO2在充放电过程并无质子参与储能的信号，仅有电解液钠离子的嵌入脱出引起的层间距的膨胀/收缩，因而该相具有很好的循环稳定性。 3.根据前期的研究结果设计了具有高容量的多孔δ-MnO2电极，使其容量接近理论值，在此极端条件下研究了其储能过程，同样未发现质子相关的Raman信号。结合DFT理论计算，得出此相中质子与电解液钠离子相比，不倾向于参与储能的结论。 通过本项目的顺利实施，我们对MnO2的储能机制进行了详细的探讨，发现质子参与储能具有相结构的选择性，通过相选择可以解决因中间相MnOOH的生成造成的循环寿命不高的问题，由此可得到具有高循环寿命的电极，解决了长期以来困扰该领域的一个瓶颈问题。另外，通过本项目的实施有望在后期的研究中解决MnO2实际比容量不高的问题。本项目所涉及的研究目前在国内甚至是世界范围内都很少有涉及到的，这些重要结论的得出，必将指导锰基高性能超级电容电极材料的设计与研发，推动其产业化的步伐。 2100433B

赝电容器电极材料的储能机制是实现材料的结构与电化学性能优化以及拓展材料应用的物理基础。本项目拟对锰氧化物（包含单一相和混合相）的电化学性能和储能机制展开深入的研究。首先，分别合成单一相的Mn3O4和MnO2，对其充放电性能、循环寿命，及在充放电过程中的晶格结构和价态变化进行原位的拉曼光谱研究，同时辅助原位X射线吸收近边结构谱（XANES）的测试，揭示Mn3O4的储能机制并完善MnO2的储能理论。其次，以单一相为基础，合成混合相，对我们曾首次报道过的混合相锰氧化物电极材料在充放电过程中，不仅锰元素通过价态变化参与能量存储，传统理论中认为比较稳定的氧元素位也存在空穴密度的变化并存储大部分能量的储能机制进行深入的研究，确定这种储能机制的诱发因素。在深入理解储能机制的基础上，优化材料设计，进一步提高材料的电化学性能。

赝电容从电化学的角度可以分为三个类型：（1）欠电位沉积；（2）氧化还原赝电容；（3）插层式赝电容。欠电位沉积是溶液中金属离子在其氧化还原电位下，吸附在另一种金属表面形成单层金属层的过程。这一过程是发生在两种不同金属之间的，典型的例子就是利用欠电位沉积法在金电极表面沉积一层铅。氧化还原赝电容是指溶液中的离子电化学吸附到活性物质表面或者近表面，然后与传输来的电子发生氧化还原反应，将电子/离子转化为电荷储存起来的过程。插层式赝电容是针对隧道状或者层状材料的一种新型的赝电容形式。溶液中的离子插层到材料的孔或者层间，进而与周围的原子、传输过来的电子发生氧化还原反应。这种赝电容形式不同于锂电池的插层，不会发生材料的相变。三种类型的赝电容虽然具体的物理化学过程不尽相同，但是其氧化还原反应过程中电荷转移数量和反应电位的关系却遵循着同一公式：

法拉第赝电容，继双层电容器后，又发展了赝电容器。赝电容，也称法拉第准电容，是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附，脱附或氧化，还原反应，产生和电极充电电位有关的电容。

赝电容不仅在电极表面，而且可在整个电极内部产生，因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。在相同电极面积的情况下，赝电容可以是双电层电容量的10～100倍。

赝电容电极材料主要为一些金属氧化物和导电聚合物。对金属氧化物电极电化学电容器所用电极材料的研究，主要是一些过渡金属氧化物， 如a—MnO2‘nH20、a—V205·nH20、a—RuO2·nH20、IrO2、Ni0 、H3PM ol2040‘nH20、W 03、Pb02、Co304、SrRuO3等，另外还有发展金属的氮化物y-M~N作电极材料。金属氧化物基电容器研究最为成功的电极材料主要是氧化钌， 由于贵金属的资源有限，价格过高将限制对它的使用，对于金属氧化物电容器的研究主要在于降低材料的成本，寻找较廉价的材料。2100433B