面向储能智能化应用的超级电容器件的三维设计和研究

超级电容器由于其功率密度高、充放电速率快、循环寿命长等优点，逐步成为智能化储能器件领域的研究热点。目前商业化的超级电容器能量密度远低于锂离子电池，因为其储能主要依靠电极材料表层的界面反应。因此，超级电容器电极材料需要合理的三维设计，以增大电解质与电极的接触面积，从而增加界面反应，提高其性能。超级电容器电极材料主要有碳材料、金属氧化物、导电聚合物等等。基于碳材料的双电层超级电容器，其储能机制主要是物理吸附离子，故其能量密度较低，而基于金属氧化物等的赝电容器，是通过氧化还原反应储能，其能量密度虽然有所提高，但是功率密度不如双电层电容器。针对超级电容器功率密度和能量密度不能同时兼得的问题，我们通过对电容器材料的三维结构设计和改性，优化器件的性能。主要成果有：1）通过对商业的三聚氰胺泡沫进行一步碳化，制备出氮掺杂的、可压缩的、可弯曲的、电化学性能较高的三维泡沫碳，并且研究了碳化温度对三维泡沫碳性能的影响。适当的碳化温度为三维泡沫碳提供良好的机械性能，在压缩和弯曲过程中仍然能保持良好的电化学性能。氮的掺杂为泡沫碳提供了一部分赝电容，提高了材料的比电容，在0.5A/g电流密度下比电容高达221F/g，当电流密度增加到50A/g时，比电容仍然有100F/g。2）通过静电纺丝并碳化制备自支撑碳纤维片CNF，然后用CVD法在碳纤维表面生长碳纳米管CNT，制备出CNT-CNF复合材料。用KOH高温活化处理CNT-CNF，在700-750℃下，KOH活化90min，CNT-CNF复合电极的尖端完全张开，比表面积提高299.5m2/g（约为原始电极的5倍），比电容提高3-4倍。3）引入了一种电化学活化方法来改善MnO2@CNTs的电化学性能。在电化学活化过程中，溅射后的MnO2薄膜可以重构并形成3D纳米片结构，并伴随有电解液离子的嵌入。经过放电电流密度为10mA/cm2电化学活化的MnO2，在电流密度为0.5A/g时，比电容为404F/g，在100A/g时，电容仍然能保持78.7%。

随着电子设备及其多功能化应用的发展，智能化储能器件由于具有柔性、透明、弹性可拉伸等优点在人们的日常生活或某些专项领域发挥着日益重要的作用。相比于其他电化学储能器件，超级电容器因其功率密度高、充电速率快、寿命长等优点，已成为智能化储能器件领域的研究热点。目前，宏观二维平面组装构建的超级电容器件在智能化应用过程中出现功率密度与能量密度不能兼得，及电化学性能不稳定、机械形变强度低、寿命短等问题。基于此，本项目提出一种基于器件组元的微观组装的三维超级电容器件设计（三维储能器件）：1）增加一个维度可以解决超级电容的能量密度与功率密度不能兼得问题，2）微观组装设计不仅可增强器件在其宏观尺度的剧烈变化下的电化学性能稳定性，还可缓解电极内部应力聚集和释放引起的器件机械性能差和寿命短问题。本项目的研究将为面向智能化应用的储能电容器的制备提供科学依据和设计思路。

超级电容是目前世界关注的课题，因其功率大、循环寿命长、高低温性能好等优于电池的特点，在电网调频，电动汽车，备用电源，激光武器等诸多领域有实际应用价值，研究意义重大。本项目将研究三氧化钼（MoO3）材料及其混合超级电容器件的性能，重点关注纳米MoO3电极材料的合成、表征及其赝电容特性，并用MoO3与活性碳（AC）材料构成混合超级电容，测试其单体器件的电化学性能，争取达到长寿命（>10K 次）、高比能量（15-30 Wh/kg）、高功率（1-2 kW/kg）的目标。关键是合成出高性能的MoO3纳米材料并探索其可调控合成方法，获得理想晶体结构和孔径结构的薄膜材料，通过碳包覆和金属离子掺杂方式，提高材料的电导率，拓宽反应电压范围，构建MoO3/AC混合超级电容体系。采用各种物理手段表征材料性能，用电化学方法检测MoO3材料和超级电容器件性能，分析材料和器件在充放电循环过程中的反应机理。

超级电容储能系统接入电网研究。 2100433B

超级电容是目前世界关注的课题，因其功率大、循环寿命长、高低温性能好等优于电池的特点，在高功率激光武器、电磁炮、电网调频、电动汽车等诸多领域有实际应用价值，研究意义重大。超级电容虽然具有高功率和长循环寿命优点，但能量密度很小。提高超级电容的能量密度同时保持功率和循环特性，是本项目研究的主要内容。其中一个解决方案是采用赝电容材料作为电极材料。赝电容材料在充放电过程中发生二维法拉第反应，因此材料的克容量很高，同时倍率性能也很好，其电化学性能表现为电容行为。如何制备二维结构的赝电容电极材料，在较宽电压范围内发挥其放电容量，是研究的一个重点。本项目研究了超级电容的材料与器件，主要是金属氧化物赝电容材料（氧化钼，氧化铋，氧化钛，氧化铌等）的研究，通过二维纳米材料的设计合成，与导电碳复合与金属掺杂的结合，提高导电性，获得高容量和高倍率性能的赝电容材料。研究设计了二维结构的MoO3材料，通过溶剂剥离法实现了几个纳米厚度（2-6nm）的二维MoO3可控制备，材料表面与电解液充分接触，Li 扩散路径缩短，使容量得到充分发挥，在74 mA/g电流下，可逆容量达到1100 mAh/g，接近理论容量。同时对氧化钛，氧化铋，氧化铌等赝电容复合材料进行了实验研究，提高了材料的容量、倍率和寿命等电化学性能。赝电容金属氧化物与活性碳正负电极构建混合超级电容（a-Nb2O5//AC），表现出35Wh/kg的比能量，比功率大于2kW/kg，循环寿命达到上万次。采用各种分析手段表征材料的物理性能，用电化学方法检测金属氧化物材料和超级电容器件的性能，揭示了材料和器件在充放电循环过程中的反应机理。研究了高电压电池体系，通过添加剂抑制电解液与正极材料在高电压时的反应，延长了电池寿命。项目研究结果发表了58篇高水平论文，被引用766次，申请专利12项，培养研究生18名。项目达到了预期目标，按计划完成任务。 2100433B