茂金属系聚丙烯非织造物简介

茂金属系聚丙烯非织造物 metaflocene-based polypropy- lene rnnwnven fabric指纺翻法和熔喷法纺成的茂金属聚丙 烯(YP)非织造物。

简介

其聚合物熔点只有148。分子量分布 窄，M。比值只有2.Do纯度高。其熔体在很低剪切速率下赫 度低，因此熔纺时纺速高，在同样取向度时比普通PY强度 高，纤度细。制得的纺猫法非织造物均匀度高，孔隙度小，纺 速可高达420Um/min，断头率少。熔喷法非织造物的纺丝温 度为zso}，比普通PP低sup。微纤化所需空气流较少。用 作手巾、腿护套和气、液体滤材等。 2100433B

茂金属聚烯烃就是以茂金属配位化合物为催化剂，进行烯烃聚合反应所制的的聚合物。茂金属聚合物加工性能好、强度高、刚性和透明性好，在耐温、耐化学药品等方面的性能得到了显著的改善。

茂金属催化剂已经从二氯二茂钛和二氯二茂锆单组分催化剂逐步发展到双组分和多组分混配型催化剂，稀土茂金属催化剂为烯烃聚合开辟了新的领域。

间同聚丙烯和全同聚丙烯具有高的立构规整性，为结晶型聚合物，呈现塑料的性质；无规聚丙烯为无定形态，呈现橡胶的性质，其玻璃化转变温度低于室温。. 制备间同/全同立构聚丙烯与无规聚丙烯的嵌段共聚物， 就是将软硬嵌段引入到同一大分子链上，从而得到力学性能优异且形变可恢复的热塑性弹性体。这种新型聚丙烯材料从形态上可以是塑料型，也可以是橡胶型； 从性能上可以是高结晶的，也可以是高弹性的。立构嵌段聚丙烯主链为完全饱和结构，但却具有高弹性，断裂伸长率可达1000%，弹性回复率高达95%以上。这是由于结晶性聚丙烯链段可作为物理交联点，链接结晶链段的无规链段则提供弹性，因此在拉伸时具有高强度和高模量，当外力消失时又能够恢复原状。

近年来，这种以单一单体制备的高性能、高附加值的聚合物得到了极大的关注。通过开发新的催化体系和聚合方法，研究链增长机理，人们对此类立构嵌段聚丙烯的合成进行了大量的研究。总结起来，合成立构嵌段聚丙烯共聚物的方法包括以下3种：（1）利用催化剂自身的立体异构实现聚合过程中聚丙烯立体构型的改变；（2）采用特定的催化体系实现丙烯的活性/可控聚合，通过分段投料，控制聚合条件（活化剂用量、聚合温度及溶剂极性等）实现催化剂立体选择性的改变；（3）基于链穿梭聚合，选取合适的催化体系和链穿梭剂，实现立构嵌段聚丙烯的制备。

1995年，Coates和Waymouth报道了一种非桥联摇摆型催化剂（2-PhInd）₂ZrCl₂，通过催化剂在聚合过程中的异构化，合成了全同-无规立构嵌段聚丙烯热塑性弹性体。在聚合链形成过程中，催化剂的结构可以互相转变， 两种构型的催化剂分别生成无规聚丙烯和全同聚丙烯，且催化剂异构化的速度慢于单体的插入速率，因此能够形成立构嵌段的聚丙烯。聚合过程中的温度和压力对所得聚合物的微观结构影响较为明显，聚合物的等规度（mmmm五元组）随着聚合温度的降低而升高，随着聚合压力的升高而升高， 由此，可通过调控反应条件制备等规度为6.3%~28.1%的一系列聚丙烯立构嵌段聚合物，其断裂伸长率高达1210%。

Chien课题组合成了一种非对称茂钛催化剂，以其催化丙烯聚合得到全同-无规立构嵌段聚丙烯弹性体。此C1对称催化剂含有两个不同的单体插入位置，分别可以生成全同链段和无规链段。在聚合过程中，高分子增长链在全同活性位和无规活性位间交替移动，且交替速率低于单体插入速率，即在全同活性位形成全同聚丙烯链段，在无规活性位形成无规聚丙烯链段，两者交替进行，从而形成全同-无规多嵌段聚丙烯。以此催化剂催化丙烯聚合，在不同聚合温度条件下所得聚合物的熔点在30~70℃，其最大断裂伸长率高达2000%。

利用活性聚合体系制备烯烃类嵌段共聚物是最常用和有效的方法。Sita课题组发现以钳形脒基茂锆催化剂(η₅-C₅Me₅)ZrMe₂[N(t-Bu)C(Me)N(Et)]催化丙烯聚合，以硼盐[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]活化金属中心，此聚合体系中活性种和休眠种之间存在快速可逆的甲基转移反应；同时，当活化剂用量与催化剂用量相同，所得聚合物为全同聚丙烯；当活化剂用量为催化剂用量的一半时，所得聚合物为无规聚丙烯，这是由金属中心的立体异构化引起的。因此，通过控制硼盐的加入量就可以获得无规-全同两嵌段聚丙烯。当再向体系中加入另一种茂锆催化剂(η₅-C₅Me₅)ZrMe₂[N(t-Bu)C(Me)N(CH₂C(CH₃)₃)]，可以重新生成活性中心，继续聚合得到无规聚丙烯链段，再加入一定含量的硼盐就可以得到全同聚丙烯链段，最终可得到无规-全同-无规和无规-全同-无规-全同多嵌段聚丙烯。所得嵌段共聚物具有高分子量（Mn=164200~172400 g/mol）和窄分子量分布指数（MWD=1.19）。三嵌段聚合物的断裂伸长率高达1530%，表明该嵌段共聚物具有高弹性。

对于一些催化体系，通过调节聚合条件如聚合温度、聚合压力及溶剂极性等也可制备立构嵌段聚丙烯。Coates课题组报道了一种C2对称的α-二亚胺镍配合物，以甲基铝氧烷为助催化剂，在-60℃催化丙烯聚合得到全同聚丙烯；在0℃所得聚合物为无规聚丙烯，且此催化体系具有活性聚合的特征，因此，通过调节聚合温度和时间即可制备全同-无规多嵌段丙烯共聚物。所得共聚物的分子量分布指数均保持在1.5以下，五嵌段聚丙烯的断裂伸长率高达2400%。Shiono课题组发现以柄型芴钛催化剂和MAO催化丙烯聚合，溶剂的极性对聚合物的立构规整度影响很大，且该体系可实现活性聚合，首先在庚烷中聚合得到间同聚丙烯，间同三元组（rr）含量为71%，继续向体系中加入丙烯单体和氯苯溶剂，得到rr含量为55%的间同-无规立构嵌段聚丙烯。

采用双组分催化剂也可制备立构嵌段聚丙烯。催化剂Et(Ind)2ZrCl₂和Et(Flu)₂ZrCl₂催化丙烯聚合分别得到全同和无规聚丙烯，Chien课题组将这两种催化剂混合，并且添加三异丁基铝和硼盐催化丙烯聚合，合成了全同-无规嵌段聚丙烯。Lieber和Brintzinger发现以两种不同立构选择性的茂金属混合催化剂，在MAO为助催化剂的条件下，也可以产生10%~30%组分含量的全同-无规嵌段聚丙烯。他们认为得到嵌段共聚物的原因是催化剂活性中心和助催化剂烷基铝之间发生了可逆的烷基交换反应。

随着人们对催化机理深入系统的研究，认识到MAO中的三甲基铝除了作为助催化剂，还起到链穿梭剂的作用， 并提出了链穿梭聚合的概念。 此后，研究人员基于链穿梭聚合方法成功制备了立构嵌段聚丙烯。

Alfano课题组合成了一种外消旋催化剂， 以MAO为助催化剂，三甲基铝为链穿梭剂，在极性溶剂中催化丙烯聚合，通过调节三甲基铝的用量可实现链穿梭聚合，从而制备出具有窄分子量分布指数（MWD=1.1~1.5）的全同-无规立构嵌段的聚丙烯。