镁海水燃料电池应用前景

镁海水燃料电池具有能量密度高、安全性好、可全海深工作的优点，在深海着陆器、深海原位实验站等海洋装备领域具有很好的应用前景 。2100433B

2020年12月3日，中国科学院大连化学物理研究所发布消息称，由大连化物所研制的镁海水燃料电池系统近日顺利完成了3000米水深海上试验，实现了新型镁海水燃料电池在深海装备上的首次实际应用。

大连化物所方面称，该电池系统在突破了高利用率合金阳极制备技术、长寿命阴极制备技术、全海深浮力调节技术，组合能源管理技术等关键技术的基础上，开展此次深海海试工作。

在此次海上试验中，下潜装置由“鹿岭号”深海多位点着陆器、“海鹿号”漫游者潜水器、新型“镁海水燃料电池及组合能源系统”组成。镁海水燃料电池系统为着陆器和潜水器提供能源，实现多级高效充供电。镁海水燃料电池的最大下潜工作深度为3252米，累计作业时间为24.5小时，累计为系统供电达到了3.4千瓦时，充分验证了新型镁海水燃料电池的深海供电能力及长时间放电稳定性。

该项目得到中国科学技术部国家重点研发计划“深海关键技术与装备”重点专项“深海多位点着陆器与漫游者潜水器系统研究”项目支持 。

在海水溶液中，镁合金作为电池阳极材料需要克服自腐蚀速率大、阳极利用率低、阳极极化 、电位滞后等问题。镁合金放电后 ，表面的氧化膜受到不可修复的破坏，随着自腐蚀持续进行 ，存储性能下降。给镁合金负极施加 阳极极化电流或电位 ，随阳极极化电流或电位的增加 ，镁合金阳极材料的自腐蚀电流密度反而增加 ，此现象称为“负差数效应”。此效应是镁 、铝等金属阳极溶解时存在的现象 ，是其放电电流效率降低的主要原因。

镁海水燃料电池小功率镁海水电池

这种电池以镁为阳极 ，炭材为阴极 ，海水作电解质 ，海水中溶解的氧气为氧化剂 ，一般为开放式结构该类镁海水电池的电化学反应 如右图 ：

与自腐蚀相共轭的是镁阳极表面的析氢过程 ，即自放电过程 ，是影响其有效使用的主要因素。电极理想的过程控制应该是尽量控制自腐蚀过程 ，增加镁 阳极的有效放电效率。由于电解质和氧气直接取自海水，唯一消耗的是镁 ，因而具有很高的比能量，且结构简单 、造价低廉、安全可靠 、干存储时间无限长。由于受海水中溶解氧气浓度限制 (约 0．3moL／m ，对应 电量 28A ·h／m )，输出功率较小 ，适用于长期在海下工作的小功率电子仪器，如水下通讯设备、海下导航仪 、航标灯等。以镁合金 AZ61为燃料制备了海水溶解氧电池 ：阳极镁合金尺寸为 618．4cm×110．0cm，阴极为碳纤维 ，绑束在铁丝上形成试管刷式结构 ，管刷直径 9cm，l4个碳纤维刷式阴极被焊接到 4,80em 的铁圈上 ，铁圈被固定在 1个 1m×1m×1m 的铁框架内，而镁合金则固定在铁框架中心 ；此电池的初始电压为 1．2V(2w 负载)，20h后增加并稳定在 1.6V，总输出功率 已达 55kW ·h。2008年 ，日本开发了深海地震探测仪 ：电池 的阳极为 4,0．184m×2．200m的镁合金棒 ，阴极为碳纤维和铁集流体 ；使用4组SWB1200海水电池连续对 5577m深海地床供电，5年运行结果表明，电池组的平均输出功率为13W，能量密度能够达到 318W ·h／kg，大大高于碱锰电池的 150W ·h／kg。法国和挪威合作研制的名叫“CLIPPER”的 自动水下航行器 (AUV)所用的电源也是该类海水电池 ，预计可在 2m／s航 速下行驶1600海里。可见 ，其具有巨大的应用前景。以氧化处理的碳纤维刷作阴极材料 ，镁合金作阳极材料制作3台样机作连续实海放电测试 ，运行2个月表明，与商品化的海水电池 SWB1200初步相比，该海水超级电容溶解氧电池具有更高的体积比功率密度 。

镁海水燃料电池半燃料镁海水电池

该类电池主要以 Mg／H₂O₂半燃料海水电池为主。与铝电极相比，采用镁电极可不添加 NaOH等碱性电解质 ，能较大幅度提高比能量 。但能承载的电流密度较 Al／H₂O₂ 低 ，一般在 50mA／c㎡ 以下。

中性(碱性 )Mg／H2O2 半燃料电池一般可 表示为(一)MglNaCl(NaOH)lH₂O₂( )，其电极反应 ：

美国海军水下作战中心 (NUWC)为无人水下航行器 (UUV)设计的 Mg／H₂O₂电池 阳极为 AZ61镁合金 ，阴极为碳载 Pd—Ir催化 ，阴极和 阳极之间用甘油处理过 的 Nafion 115隔离 ，采用双极性堆式结构 ，电极面积 1000cm ，通过延长导流板流道来减小漏电电流 ，研制初期这种电池存在的问题是生成的Mg(OH)₂和MgCO₃沉淀覆盖电极表面，向电解液中加入 0．1moVL硫酸后 ，25mA／cm放电时 ，电压 由 1．1～1．2V(50℃)提升至 1．3～1．5V-6；优化工艺参数后 ，电压达到 1．7V ，25℃时 H202的利用率达到 86％，电池本体比能量达 500—520W ·h／kg。

镁海水燃料电池大功率镁海水电池

一： Mg／CuCI

Mg／CuCl系列海水电池负极 为镁合金 ，正极为氯化亚铜 ，电池采用双极性结构 。电极反应原理如下 ：

为增加负极的负电位 ，使反应产物易于脱落 ，美国在镁合金中添加了 Pb和 Ti；而俄罗斯 由于缺 Pb及 Ti，将Mg3Hg加人其 中并获得了成功。该 Mg／CuCl系列海水电池于20世纪80年代末期就用作鱼雷动力电池，其比能量可达 150W ·h／kg，价格为同容量银锌电池的 1／3。

二：Mg／AgCl

Mg／AgCl海水电池也是目前鱼雷中应用比较广泛的一种一次 电池，其负极是镁合金 ，正极是氯化银 ，采用双极性结构。电极反应原理如下 ：

海水是镁阳极很好的活化溶液 ，其在海水中能长期保持活性 ；同时由于镁的极化较大 ，对电极反应的热效应也较大 ，保证了该电池具有 良好 的低温性能 ，无需辅助加热装置就可适应 一6O℃低温 ，以溶解度很低 的AgCl作正极。Ag／AgCl电极电位非常稳定 ，能作为中性溶液中的参比电极 ，其放电后转化为导电性良好 的Ag，电池内阻很小 ，适用于大电流密度下工作 。因此 ，该 电池系统放 电电压平稳 ，比能量可高达 88W ·h／kg左右 ，耐高温 、低温性 能均 良好 ，可进行大电流放 电。这种电池靠海水激活 ，平时处于干态保存 ，搁置时间可长达5年，但这一体 系需要消耗贵金属 Ag，造价高 ，其总功率有待提高。

名称: 海中提镁　

介绍　

海水中的镁，主要是以氯化镁和硫酸镁的形式存在。大规模的从海水制取金属镁的工序并不复杂，将石灰乳加入海水，沉淀出氢氧化镁，注入盐酸，再转化成无水氯化镁。海水制镁的中间产品氢氧化镁还可用于制取氧化镁、碳酸镁等其它产品。我们每天用的牙膏，它的主要成分是碳酸镁；水暖工在水管上包上一层白白的石灰一样的东西，是水管在冬天-10℃左右也不致冻裂，这也是碳酸镁的功劳；甚至橡胶制造上也常用碳酸镁作填充材料。镁是海水中浓度占第三位的元素。据估计，在镁立方公里的海水中，可提取镁130万吨。海盐产量高的国家多利用制盐苦卤生产各种镁化合物。缺乏陆地镁矿的国家，还直接从海水中大量生产金属镁，和各种镁盐。目前，世界上金属镁和镁化合物很大一部分直接或间接取自海水。

镁是重要的战略物资，因而世界上金属镁的生产量与战争有密切关系。从海水中制取金属镁的年产量在第二次世界大战前不过2万吨，战时年产量超过20万吨，战后年产量则降为3万吨。

近年来，金属镁在机械制造工业上，有代替钢、铝和锌等金属的趋势。此外，它在冶金工业和化学工业方面，也开辟了新的广阔的用途。可以说金属镁是金属中的"后起之秀"，前途无量。　

海水中镁的占有量仅次于溴和钠，位居第三。镁具有重量轻、强度高等特点。镁合金可用来制造飞机、舰艇；镁锂合金的重量最轻，又最耐热，因而在军事工业和民用企业上具有极其重要的意义。同时它被广泛应用于火箭、导弹、飞机制造业，以及汽车、精密机器等各个领域。各国钢铁工业的迅速发展，不仅对镁砂（氧化镁）的数量要求日益增多，而且也对炼钢所需的优质镁砂要求其杂质含量在2%～4%以下。这个要求用陆上天然菱镁矿烧结后制的镁砂是无法达到的。而且海水提取，早在60年代其纯度就已达到96%～98%，目前纯度又升至99.7%。如此超高纯度的镁砂，无疑最能满足冶金工业的特殊需要。　

目前，从卤水中提取的产品主要是氯化镁、硫酸镁、氧化镁和氢氧化镁等。　

用海水提镁时，先把海水抽入特大的池中，倒入石灰乳，便生成氢氧化镁的悬浊液。待沉淀沉降后取出沉淀，经洗涤后得到纯度很高的氢氧化镁。它没有多大用途，必须使它变成有用的氧化镁和金属镁。　

氢氧化镁不稳定，受热后分解成氧化镁和水。　

Mg(OH)2----MgO H2O　

要使 2价的镁离子得到电子而还原成单质镁，是比较困难的。如果用类似炼铁的方法冶炼镁，需要很高的温度。例如在2000℃下用焦炭还原氧化镁，才能制得单质镁。这样得到的镁常含有较多的杂质。　

MgO C----Mg CO↑　

因此，工业上常用电解法使镁离子在阴极得到电子，还原成单质镁。用电解的方法冶炼镁，先要获得含有镁离子的熔融液。在镁的化合物中，典型的离子化合物有氧化镁和氯化镁。氧化镁的熔点太高（2800℃），而氯化镁的熔点要低得多（714℃）。所以人们选择氯化镁作为电解制取镁的原料。　

用盐酸溶解氢氧化镁（或氧化镁），再使溶液浓缩，就得到氯化镁。　

Mg(OH)2 2HCl=MgCl2 2H2O　

在熔融的氯化镁中有能自由移动的镁离子。通入直流电后，氯离子向阳极移动，在阳极上失去电子，氧化成氯原子，两个氯原子结合成1个氯分子；镁离子向阴极移动，在阴极上得到电子，还原成单质镁。两个电极上发生的反应是　

阳极：2Cl--2e=Cl2↑　

阴极：Mg2 2e=Mg　

总的电解反应方程式可以表示如下：　

MgCl2（熔融）Mg Cl2↑　

为了防止生成的镁在高温下被空气中的氧气氧化，电解时需要在特殊的真空环境下进行。2100433B