木材液化物碳纤维的制备结构和性能

前言

第一章 绪论

第一节 碳纤维及其应用

一、引言

二、碳纤维的发展概况

三、碳纤维及其制品的应用

第二节 木质基人造丝碳纤维的研究现状

一、木质基人造丝碳纤维的种类

二、木质基人造丝碳纤维的研究概况

第三节 木材液化物及制备碳纤维材料构想

一、木材液化及其产物

二、木材液化产物制备碳纤维材料的技术路线

第二章 木材液化物碳纤维纺丝液的合成

第一节 绪言

第二节 纺丝液合成工艺及其对原丝性能的影响

一、纺丝液合成工艺

二、纺丝液合成因素对原丝性能的影响

三、木材液化物纺丝液的最佳合成工艺条件

第三节 木材液化物纺丝液的红外光谱研究

第三章 木材液化物碳纤维原丝的纺制及固化

第一节 绪言

第二节 纺丝、固化工艺因素对原丝性能的影响

一、收丝辊转速对原丝性能的影响

二、固化液中盐酸浓度对原丝性能的影响

三、固化时间对原丝性能的影响

四、固化升温速率对原丝性能的影响

第三节 木材液化物碳纤维原丝的最佳制备工艺

一、正交试验的因素水平及试验方案设计

二、正交试验结果分析

三、验证试验结果分析

第四章 木材液化物碳纤维原丝的结构及热力学性质

第一节 绪言

第二节 木材液化物碳纤维原丝的形态特征

第三节 木材液化物碳纤维原丝的结构研究

一、固化时间对木材液化物原丝结构的影响

二、木材液化物、纺丝液、原丝的结构研究

第四节 木材液化物碳纤维原丝的热力学性质

一、木材液化物、纺丝液、原丝的TG图谱

二、木材液化物原丝的Dsc图谱

三、木材液化物原丝热解反应动力学

第五章 炭化工艺因素对木材液化物碳纤维性能的影响

第一节 绪言

第二节 炭化工艺因素对碳纤维性能的影、响

一、试验方法

二、炭化温度对碳纤维性能的影响

三、升温速率对碳纤维性能的影响

四、炭化时间对碳纤维性能的影响

五、原丝及其碳纤维性能比较

第六章 木材液化物碳纤维的微结构及表面性质

第一节 绪言

第二节 木材液化物碳纤维的形态特征

第三节 木材液化物碳纤维的XRD研究

第四节 木材液化物碳纤维的拉曼光谱研究

一、不同炭化温度木材液化物碳纤维的拉曼光谱分析

二、不同苯酚/木材值碳纤维的拉曼光谱分析

第五节 木材液化物碳纤维的比表面积及孔隙分布

一、炭化温度对碳纤维比表面积的影响

二、炭化温度对碳纤维孔隙分布的影响

三、原料对碳纤维比表面积及孔径的影响

主要参考文献

《木材液化物碳纤维的制备结构和性能》在参阅大量国内外文献和专利的基础上，结合作者几年来生物质碳纤维研究工作的成果，全面介绍和论述了木材液化物纺丝液、原丝及其碳纤维材料的制备工艺和方法、反应机理、微观结构和性能，有助于开拓木材等生物质资源的综合利用和深入开发研究。

碳纤维是先进复合材料中最重要的增强材料，是进入21世纪的最具诱惑的纤维增强材料。随着化石资源的日益短缺和环境的不断恶化，研究碳纤维化石原料的可替代资源显得非常重要。木材液化物作为化石资源的新型替代品而备受关注。经过国内外研究者近几年的不懈努力，以木材液化物为原料的碳纤维材料取得了重大进展。

工业化生产碳纤维按原料路线可分为聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维三大类，但主要生产前两种碳纤维。由粘胶纤维制取高力学性能的碳纤维必须经高温拉伸石墨化，碳化收率低，技术难度大，设备复杂，原料丰富碳化收率高，但因原料调制复杂、产品性能较低，亦未得到大规模发展;由聚丙烯腈纤维原丝制得的高性能碳纤维，其生产工艺较其他方法简单，产量约占全球碳纤维总产量的90%以上。

碳纤维可分别用聚丙烯腈纤维、沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经碳化制得。应用较普遍的碳纤维主要是聚丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维。碳纤维的制造包括纤维纺丝、热稳定化(预氧化)、碳化、石墨化等4个过程。其间伴随的化学变化包括，脱氢、环化、预氧化、氧化及脱氧等。

从粘胶纤维制取高力学性能的碳纤维必须经高温拉伸石墨化，碳化收率低，技术难度大、设备复杂，产品主要为耐烧蚀材料及隔热材料所用;由沥青制取碳纤维，原料来源丰富，碳化收率高，但因原料调制复杂、产品性能较低，亦未得到大规模发展;由聚丙烯腈纤维原丝可制得高性能的碳纤维，其生产工艺较其它方法简单力学性能优良，自20世纪60年代后在碳纤维工业发展良好。

聚丙烯腈基碳纤维的生产主要包括原丝生产和原丝碳化两个过程。

原丝生产过程主要包括聚合、脱泡、计量、喷丝、牵引、水洗、上油、烘干收丝等工序。

碳化过程主要包括放丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、上浆烘干、收丝卷绕等工序。

PAN基碳纤维的制备

聚丙烯腈碳纤维是以聚丙烯腈纤维为原料制成的碳纤维，主要作复合材料用增强体。无论均聚或共聚的聚丙烯腈纤维都能制备出碳纤维。为了制造出高性能碳纤维并提高生产率，工业上常采用共聚聚丙烯腈纤维为原料。对原料的要求是:杂质、缺陷少;细度均匀，并越细越好;强度高，毛丝少;纤维中链状分子沿纤维轴取向度越高越好，通常大于80%;热转化性能好。

生产中制取聚丙烯腈纤维的过程是:先由丙烯腈和其他少量第二、第三单体(丙烯酸甲醋、甲叉丁二脂等)共聚生成共聚聚丙烯腈树脂(分子量高于 6到8万)，然后树脂经溶剂(硫氰酸钠、二甲基亚矾、硝酸和氯化锌等)溶解，形成粘度适宜的纺丝液，经湿法、干法或干湿法进行纺丝，再经水洗、牵伸、干燥和热定型即制成聚丙烯腈纤维。若将聚丙烯腈纤维直接加热易熔化，不能保持其原来的纤维状态。制备碳纤维时，首先要将聚丙烯腈纤维放在空气中或其他氧化性气氛中进行低温热处理，即预氧化处理。预氧化处理是纤维碳化的预备阶段。一般将纤维在空气下加热至约270℃，保温0.5h到3h，聚丙烯腈纤维的颜色由白色逐渐变成黄色、棕色，最后形成黑色的预氧化纤维。是聚丙烯腈线性高分子受热氧化后，发生氧化、热解、交联、环化等一系列化学反应形成耐热梯型高分子的结果。再将预氧化纤维在氮气中进行高温处理1600℃的碳化处理，则纤维进一步产生交联环化、芳构化及缩聚等反应，并脱除氢、氮、氧原子，最后形成二维碳环平面网状结构和层片粗糙平行的乱层石墨结构的碳纤维。

由PAN原丝制备碳纤维的工艺流程如下:PAN原丝→预氧化→碳化→石墨化→表面处理→卷取→碳纤维。

第一、原丝制备，聚丙烯腈和粘胶原丝主要采用湿法纺丝制得，沥青和酚醛原丝则采用熔体纺丝制得。制备高性能聚丙烯腈基碳纤维需采用高纯度、高强度和质量均匀的聚丙烯腈原丝，制备原丝用的共聚单体为衣康酸等。制备各向异性的高性能沥青基碳纤维需先将沥青预处理成中间相、预中间相(苯可溶各向异性沥青)和潜在中间相(喹啉可溶各向异性沥青)等。作为烧蚀材料用的粘胶基碳纤维，其原丝要求不含碱金属离子。

第二、预氧化(聚丙烯腈纤维200到300℃)、不融化(沥青200到400℃)或热处理(粘胶纤维240℃)，以得到耐热和不熔的纤维，酚醛基碳纤维无此工序。

第三、碳化，其温度为:聚丙烯腈纤维1000到1500℃，沥青1500到1700℃，粘胶纤维400到2000℃。

第四、石墨化，聚丙烯腈纤维为2500到3000℃，沥青2500到2800℃，粘胶纤维3000到3200℃。

第五、表面处理，进行气相或液相氧化等，赋予纤维化学活性，以增大对树脂的亲和性。

第六、上浆处理，防止纤维损伤，提高与树脂母体的亲和性。所得纤维具有各种不同的断面结构。

要想得到质量好碳纤维，需要注意一下技术要点:

(1)实现原丝高纯化、高强化、致密化以及表面光洁无暇是制备高性能碳纤维的首要任务。碳纤维系统工程需从原丝的聚合单体开始。原丝质量既决定了碳纤维的性质，又制约其生产成本。优质PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要必备条件。

(2)杂质缺陷最少化，这是提高碳纤维拉伸强度的根本措施，也是科技工作者研究的热门课题。在某种意义上说，提高强度的过程实质上就是减少、减小缺陷的过程。

(3)在预氧化过程中，保证均质化的前提下，尽可能缩短预氧化时间。这是降低生产成本的方向性课题。

(4)研究高温技术和高温设备以及相关的重要构件。高温炭化温度一般在1300到1800℃，石墨化一般在2500到3000℃。在如此高的温度下操作，既要连续运行、又要提高设备的使用寿命，所以研究新一代高温技术和高温设备就显得格外重要。如在惰性气体保护、无氧状态下进行的微波、等离子和感应加热等技术。