木材快速热裂解液化酚类物质形成机制与调控

快速热解液化技术是最具应用前景、发展速度最快的生物质热化学转化技术之一，其主要产物是生物油，而生物油中酚类物质是极具应用价值的组分，因此，国内外众多学者对生物油尤其是其中酚类物质的高效利用开展了较多的研究。本项目根据木材及其组分的热解理论，将木材主要组分模型物（纤维素、半纤维素、木质素）和生物油中标准酚类物质作为比照对象，采用对比研究及产物在线检测分析的综合研究方法，探索了木材快速热解过程中气态酚类物质及热解气冷凝过程中液态酚类物质的形成机制，研究了木材组分、微观构造与热解液态产物中酚类物质形成之间的关系，阐明了木材颗粒特性、热解反应条件及冷凝条件对快速热解液化酚类物质形成的影响规律，分析了各影响因素的耦合作用机制，确定了木材快速热解液化过程中酚类物质产率的调控方案。 首先，对进料量1kg/h的木材定向热解液化装置进行了改进和完善，建立了一套完整的木材快速热解液化实验研究平台，为本项目的顺利完成提供了基础条件。其次，考察了杨木、落叶松及其组分模型物的热解失重特性及气相产物演变规律；对落叶松及其组分模型物热解气、生物油化学组成进行了检测分析与表征。再次，以生物油产率和生物油中酚类物质含量为考核指标，获得了高产率、高多元酚含量的生物油最佳快速热解工艺条件；对比研究了不同木材原料及其组分模型物热解气和生物油中主要标准酚类物质在冷凝过程的物理及化学变化情况，明晰了热解反应温度、进料量、气流量及不同冷凝条件对木材热解气及生物油中酚类物质形成的影响规律。最后，综合分析了物料特性、反应条件、冷凝条件等因素对酚类物质产生的综合影响及作用情况，建立了木材快速热解液化酚类物质产率的调控方案，并且进行了实验验证。 依托本项目，培养博士后1名，博士生5名，硕士生2名；发表SCI论文2篇，EI论文1篇，中文核心期刊论文7篇，出版专著1部，参加国际国内学术性会议8次，申请发明专利11件，其中已授权3件，另外，获授权实用新型专利7件。本项目的研究成果为制定以获得高多元酚含量生物油为目的的木材快速热解液化工艺提供了科学参考，为从低品位的林木剩余物中高效获取可再生的高品质酚类物质奠定了基础，有助于加快木材快速热解液化技术的产业化进程，为实现木材资源的高效循环利用开辟了新的思路。

酚类物质是木材快速热裂解液化生物油中极具应用价值的一类产物。然而，到目前为止，木材快速热裂解液化酚类物质的形成机制还不够清晰，对其产率的调控缺乏理论依据，制约了木材快速热裂解液化获取酚类产物技术的发展。本项目拟采用木材主要组分模型物和生物油中标准酚类物质作为比照对象的对比研究及产物在线检测分析的综合研究方法，探索木材快速热裂解过程中气态酚类物质及热裂解气冷凝过程中液态酚类物质的形成机制，研究木材的组分及微观构造与热裂解液态产物中酚类物质形成之间的关系，阐明木材颗粒特性、热裂解反应条件及冷凝条件对快速热裂解液化酚类物质形成的影响规律，分析各影响因素的耦合作用机制，确定木材快速热裂解液化过程中酚类物质产率的调控方案。本项目的研究成果将为合理制定木材快速热裂解酚类物质产率的最大化工艺提供科学指导，为从低品位的林木剩余物中高效获取可再生的高品质酚类物质奠定基础。

本项目以重要造林树种为材料，运用分子遗传学、基因组学等技术，对木本植物维管形成层发育和木材形成的机制、关键调控基因进行了深入研究。主要研究内容如下：1.通过冰冻切片和显微切割技术建立了形成层研究技术平台。利用该技术获取南林95杨休眠期和生长期形成层细胞，通过基因芯片技术分析了杨树形成层基因调控网络。克隆了杨树PeWOX4基因，该基因在分生组织维持和木质部细胞形成中发挥作用。2.通过转录组和差异蛋白组学技术研究杉木形成层活动机制，建立了杉木生长期形成层基因信息库。分离并鉴定出杉木形成层活动（启动期、活跃期、转化期和休眠期）过程的差异蛋白132个，得到杉木形成层活动相关基因和信号分子。3.通过转录组序列信息进行功能基因克隆，获得了杉木形成层活动和木材形成相关功能基因，并进行了功能验证。利用差减文库、cDNA-AFLP和形成层转录组基因信息库，克隆了与分枝(ClPAE、ClRAB11C、ClRNaseⅢ、ClDELLA) 、生长素信号传导 (ClAUX1、ClLAX3、ClPIN)、形成层活动（ClWOX1、ClWOX4、CLE）、细胞生长与细胞壁活动（Expansin、Extansin、COBRA）、次生木质部发育和木质素合成（CCoAOMT、CAD、MYB）相关功能基因。烟草和拟南芥遗传转化试验证明这些基因在杉木木材形成和形成层活动中具有调控作用。4.通过基因诱变及突变体筛选方法，以拟南芥获为材料获得植物干细胞基因调控网络新的调控元件。研究结果表明AP2和AGO1基因在拟南芥茎端分生组织干细胞调控中发挥作用。在杂交鹅掌楸进行干细胞调控基因的同源克隆，得到了WOX、AP2、PIN、CLE家族基因，在拟南芥和烟草中进行了功能验证。结果表明这些基因在形成层发育、分枝、不定芽分化和茎粗生长方面均发挥一定的作用。5.结合模式植物拟南芥的研究结果，初步解释了木本植物木材形成的分子调控机理。发现并证明了WOX/CLE调控在木本植物形成层活动和木材形成中的重要作用。同时也发掘了大批林木木材形成和形成层活动的功能基因，建立并优化了杉木体胚发生和遗传转化体系，为木材形成相关功能的应用提供了基础保障。项目执行期间共培养博士后2名，博士研究生9名，硕士研究生15名；共发表论文26篇，其中SCI论文15篇，中文研究论文11篇；共申请国家发明专利5项，其中获得授权2项。 2100433B

物质从气态变为液态的过程。液化是汽化的逆过程，是气体分子相互吸引而凝结成为液体。液化时物质放出热量。在临界温度以下的气体，都可以液化。液化可通过加压或冷却，或者加压与冷却并用的方法来实现。临界温度高于或接近于室温的气体，如乙醚、氯、氨、二氧化硫、二氧化碳和某些碳氢化合物，在常温下压缩就可使之液化。临界温度很低的气体，如氧、氮、氢、氦等，须先冷却到它们的临界温度以下，再用等温压缩的方法使其液化。这些临界温度很低的气体，在19世纪上半世纪时，还没有办法使它们液化，当时人们曾称之为永久气体或真正气体。当人们认识到物质具有临界温度这一事实后，就努力提高低温技术，终于可使所有的气体都液化了。在1884～1885年首次得到了液态氢。最后一个被液化的气体是氦，它是在1908年由K.昂纳斯在荷兰的莱顿城把它转变为液体的。1928年人们又把氦凝成了固体。临界温度高的气体的液化方法是，把它们放在压缩机里压缩，接着在热交换器中冷凝。商业上使气体液化的方法是，经节流过程将高度压缩的气体冷却到室温，再绝热节流几次，直至冷却到液化为止。较先进和高效率的致冷机是往复式或涡轮型的扩张机或膨胀机，在这些设备中，压缩气体或在带有活塞的圆筒里，或在涡轮机里绝热膨胀，气体由于膨胀作功而被冷却和液化。氢、氦等气体的液化对现代科学技术的发展具有重要意义，例如液态氢和氧是现代火箭、喷气发动机常用的高能燃料和助燃剂，液态氧还应用于爆破工程。空气的液化可用于使空气的各种组成成分分离的技术中。 2100433B