离子选择性电极

主要是TMS【T.特奥雷尔（Teorell）、K.H.迈尔(Meyer)、J.F.西弗斯(Sievers)]理论及美国艾森曼学派和苏联尼科尔斯基学派对它的发展。

当一片电化学膜将两种电解质溶液隔开时，如果膜对任何离子的通过均无阻碍，而只起防止两种溶液迅速混合的作用时，则在膜两侧的溶液间就产生一个来自溶液中各离子的浓度和淌度差别的扩散电势，称为液体接界电势。另外一种情况是，如果膜至少完全阻止其中的一种离子通过，则产生所谓唐南电势。离子选择电极的敏感膜是一种选择性穿透膜，它对不同离子的穿透只有相对选择性而无专一性，因此，膜电势介于上述两种极端情况之间。

TMS 理论的基本假设是：膜的总电势由三部分组成，它等于膜两侧面与溶液界面上的两个相界面电势与膜内的扩散电势之和。在此基础上，导出了包含唐南项与汉德森项的膜电势方程式。艾森曼等通过求解能斯脱－普朗克流量方程，分别推导出不同类型电极的膜电势方程式。

在电极膜只允许带同样电荷的离子通过而不允许带相反电荷的离子和溶剂分子通过，穿过膜的离子均有理想行为和膜电流为零的前提下，可用统一的公式来表示膜电势Em： 　 (1)式中a媴和a徎为i离子在溶液1和2中的活度；a徾和a徿为总数为N种的j离子在溶液1和2中的活度；Zi和Zj为离子i与j的电荷数；T为绝对温度;R为气体常数;F为法拉第常数；Kij为电极对主要离子i相对于其他离子j的选择性系数。当溶液2中的组成不变时,a徎和a徿均为恒定值，则得： 上式就是尼科尔斯基－艾森曼方程式，是离子选择性电极分析中的基本方程式。

如果电极对i离子有高度的选择性，即所有的Kij均接近于零，则上式变成： 其形式与能斯脱公式完全一致。这就是人们习惯于用能斯脱关系来描述离子选择性电极的响应特性的原因。

离子选择性电极的基本特性是衡量电极优劣的指标。

离子选择性电极选择性

电极在对一种主要离子产生响应时，会受到其他离子，包括带有相同和相反电荷的离子的干扰。公式(1)反映了相同电荷离子对膜电势的影响,它用选择性系数Kij来表示，此值愈小，电极对i离子的选择性愈高, 一般要求Kij值在10-3以下。Kij不是一个严格的常数，它随测定的方法和条件而异，因此只能用来估量电极对不同离子响应的相对大小，而不能用来定量校正干扰离子所引起的电势变化。电极的选择性主要决定于电极活性材料的物理、化学性质和膜的组成。

离子选择性电极测量范围

电极有很宽的测量范围，一般有几个数量级。根据膜电势的公式，以电势对离子活度的对数作图,可得一直线,其斜率为RT/ZiF。这就是校正曲线。实际上，当活度ai很低时，由于膜物质本身的溶解以及干扰离子的影响等，校正曲线明显弯曲。电极的线性响应范围是指校正曲线的直线部分,它是定量分析的基础,大多数电极的响应范围为10-1～10-5Μ,个别电极达10-7Μ,所以测定的灵敏度往往满足不了痕量分析的要求。在采用离子缓冲液时，电极的线性响应范围可大大扩展（如银电极可达10-20Μ），使电极可用于理论研究。

离子选择性电极响应速度

电极的响应时间有不同的表示方法，浸入法测定的响应时间是指从电极接触溶液开始至达到稳定电势值（±1毫伏）的时间;注射法则通过迅速改变测量溶液浓度，测量达到电势最终变化值ΔE的固定百分数的时间，如t90,t95等。电极的响应时间随电极种类、溶液的浓度、温度、电极处理方法而异。一般，固态电极响应较快，有的只有几毫秒（如硫化银电极）；液膜电极响应较慢，通常从几秒到几分钟。电极的响应速度是判断电极能否用于连续自动分析的重要参数。

离子选择性电极准确度

通过测量电势直接计算离子的活度或浓度，其准确度不高，且受到离子价态的限制。理论计算表明，对于一价离子，1毫伏的测量误差会导致产生±4%的浓度相对误差。离子价态增加,误差也成倍增加。此外,电极在不同浓度范围有相同的准确度，因此它较适用于低浓度组分的测定。

离子选择性电极其他性能

电极的内阻较高，一般在几百千欧到几兆欧之间，玻璃电极和微电极则更高，所以要求使用高输入阻抗的测量仪器。一般，电极寿命在数月至数年间。

离子选择性电极（见彩图）的基本结构见图。电极的敏感膜固定在电极管的顶端，管内装有内充溶液，其中插入内参比电极(通常为Ag│AgCl电极)，内充溶液的作用在于保持膜内表面和内参比电极电势的稳定。

离子选择性电极是一个半电池（气敏电极例外），它的电势不能单独测量，而必须和适时的外参比电极组成完整的电化学电池，然后测量电池的电动势，它包括以下几项：

E=Em En E1-Ew式中En为内参比电极的电势;

Ew与E1为外参电极的电势及其液接部分的液接电势。

在一般测量中，上述三项都要求保持不变，因此电动势E与Em之间只差一个常数项，它的变化完全能反映Em的变化。

1906年由R.克里默最早研究的，随后由德国的F.哈伯等人制成的测量pH值的玻璃电极是第一种离子选择性电极。1934年B.伦吉尔等观察到含氧化铝或三氧化二硼的玻璃电极对钠也有响应。50年代末，G.艾森曼等制成了对氢离子以外的其他阳离子有能斯脱响应的玻璃电极。1936年H.J.C.坦德罗观察了萤石膜对Ca2 的响应，1937年I.M.科尔托夫用卤化银薄片试制了卤素离子电极。1961年匈牙利的E.蓬戈系统研制了以硅橡胶等为惰性基体的,对包括Ag 、S2-和卤素离子在内的多种离子有响应的沉淀膜电极。1966年美国的M.S.弗兰特和J.W.罗斯用氟化镧单晶制成高选择性的氟离子电极，这是离子选择性电极发展史上的重要贡献；次年罗斯又制成第一种液体离子交换型的钙离子电极。与此同时，瑞士的西蒙学派通过从抗菌素制备钾电极，开始了另一类重要的电极，即中性载体膜电极的研究。到60年代末，离子选择性电极的商品已有20种左右，这一分析技术也开始成为电化学分析法中的一个独立的分支学科。

其中一种分法：

主要有两类方法：①直接电势法，通过测量电势，由校正曲线或计算法求得待测物的浓度。为使样品和标准溶液中的离子的活度系数一致，要加入含高浓度惰性电解质的离子强度调节缓冲液。②电位滴定法,利用离子选择性电极作为电位滴定的指示电极,它能达到与一般容量法相同的高准确度。由于可用电极指示待测离子和滴定剂离子甚至指示剂离子的浓度变化，所以该法扩大了电极的应用范围。

（玻璃膜电极）

电极的构造电极内成方一定浓度的HCl溶液（内参比溶液），插入银-氯化银电丝（内参比电极），电极玻璃泡的下端是一层特殊的玻璃膜（电极膜），该玻璃膜由SiO2中加入Na2O和少量CaO烧结而成，膜的厚度约0.1mm。玻璃膜中的Na 于溶液中的H 可以发生交换，对H 有选择性响应。将氢离子选择性电极插入含H 的试液，该电极记作

Ag,AgCl(s)|HCl溶液|玻璃膜|试液（aH ）

膜电位的概念　玻璃电极使用前，必须在纯水中浸泡一段时间．由于玻璃的硅氧结构与H 的键合作用大于Na ，浸泡过程中，玻璃膜表面的Na 被H 取代，形成了一层很薄的水合硅胶层（因在玻璃膜的外部，也称外水合硅胶层）。水合硅胶层中的氢离子或独于水中氢离子活动存在差异，在水合硅胶层与水的接触界面形成了电位差。

当浸泡的玻璃电极进入待测溶液时，由于待测溶液与纯水的氢离子活度的差异，氢离子在水和硅胶层与待测溶液两项之间重新进行交换，水合硅胶层与待测溶液的接触界面形成了新的电位差（记作φ外），这个电位差与待测溶液中氢离子活度a外有关。

在电极内部，由于玻璃膜始终浸泡在内参比溶液中，在玻璃膜的内表面也形成了一层内水合硅胶层，内水合硅胶层与内参比溶液的接触界面也存在电位差（记作φ内）。这个电位差与内参比溶液中氢离子的活度a内有关，但由于内参比溶液中的氢离子活度是一定的，这个电位差也是一定的。

既然外水合硅胶层与待测溶液、内水合硅胶层与内参比溶液的接触界面均存在电位差，那么，跨越玻璃膜两端（从内参比溶液经玻璃膜到外部待测溶液）也存在电位差，这个电位差称作膜电位，记作φ膜。显然，膜电位等于上述两个电位差的代数和，即

ψ膜=ψ外-ψ内

因为ψ外与a外有关，而ψ内有是一定的，所以，ψ膜与a外有关。

离子选择性电极是一种简单、迅速、能用于有色和混浊溶液的非破坏性分析工具，它不要求复杂的仪器，可以分辨不同离子的存在形式，能测量少到几微升的样品，所以十分适用于野外分析和现场自动连续监测。与其他分析方法相比，它在阴离子分析方面特别具有竞争能力。电极对活度产生响应这一点也有特殊意义，使它不但可用作络合物化学和动力学的研究工具，而且通过电极的微型化已被用于直接观察体液甚至细胞内某些重要离子的活度变化。离子选择性电极的分析对象十分广泛，它已成功地应用于环境监测、水质和土壤分析、临床化验、海洋考察、工业流程控制以及地质、冶金、农业、食品和药物分析等领域。

1、能斯特响应

2、离子强度调节剂

离子选择性电极响应的是离子的活度，活度=活度系数×浓度。因此要用离子选择性电极测定溶液中被测离子浓度的条件是，在使用标准溶液校准电极和用此电极测定样品这两个步骤中，必须保持溶液中离子活度系数不变，由于活度系数是离子强度的函数，因此也就是要求保持溶液的离子强度不变，最常用的方法是在标准和样品溶液中加入相同量的惰性电解质，称为离子强度调节剂，有时将离子强度调节剂、PH缓冲溶液和消除干扰的掩蔽络合剂等事先混合在一起，这种混合溶液称为总离子强度调节缓冲剂，简称TISAB。当溶液中离子强度足够大且保持恒定时，电极的膜电位与溶液中被测离子的浓度成线性关系。

3、选择性系数

离子选择性电极是都有使用价值，很重要的一条就是选择性是否好，理想的电极是只对特定的一种离子产生电位响应，其他共存离子不干扰，但实际上不容易做到。

4、稳定性

电极表面的沾污或物理性质的变化，影响电极的稳定性，电极的良好清洗，浸泡处理，固体电极的表面抛光等都能改善这种情况，电极密封不良，粘接剂选择不当，或内部导线接触不良等也导致电位不稳定。

5、响应速度

电极响应的速度对于连续监测是十分重要的，电极响应速度一般较快，有的电极甚至低于1分钟，一般也在数分钟之内，响应速度与测量溶液的浓度，试液中其他电解质的存在情况，测量的顺序以及前后两种溶液之间浓度差等都有关系，测定浓溶液后再测稀溶液，平衡时间较长，可能是膜表面吸附所致，用纯水清洗几次可逐渐恢复。

6、温度和PH值范围

每类选择性电极均由一定的使用温度范围，温度的变化，不仅影响测定的电位值，而且超过某一温度范围电极往往会市区正常的响应箱内，电极允许使用的温度范围与膜的类型有关，一般使用温度下限为-5℃，上限为80-100℃，有些液膜电极只能用到50℃左右。

7、电极的寿命

电极的使用寿命随电极类型和使用条件的不同而有很大的差异，固体电极寿命较长，若周期性进行表面处理，可以使用较长时期。

按构型不同，气敏电极可分为两种：①隔膜式气敏电极，采用平板式离子选择性电极为指示电极，它和参比电极一起置于顶端有透气膜的外套管内，管中充有内电解液，离子选择性电极的敏感膜紧贴透气膜，两者之间只有极薄的液层，当电极插入试液或置于气体样品中时，待测的气体扩散通过透气膜进入薄层溶液，引起其中某一离子活度的变化，它可以通过由离子选择性电极和参比电极所组成的电池来进行测量。

②气隙电极，无透气膜，整个电极系统在密闭的容器内直接悬于样品上方，待测气体通过空气层扩散进入附着于离子选择性电极敏感表面的内电解液薄层中。 举例：

1、基于酸碱平衡的气敏电极。如二氧化碳电极和二氧化硫电极等；

2、基于络合平衡的气敏电极。如氨电极和氰氢酸电极等；

3、直接响应由被测气体本身转化的离子。如二氧化氮电极和氟化氢电极等。常用的透气膜有硅橡胶、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯等。