离子半径简介

离子半径概述

离子半径反映离子大小的一个物理量。离子可近似视为球体，离子半径的导出以正、负离子半径之和等于离子键键长这一原理为基础，从大量X射线晶体结构分析实测键长值中推引出离子半径。离子半径的大小主要取决于离子所带电荷和离子本身的电子分布，但还要受离子化合物结构型式（如配位数等）的影响，离子半径一般以配位数为6的氯化钠型晶体为基准，配位数为8时，半径值约增加3% ；配位数为4时，半径值下降约5%。负离子半径一般较大，约为1.3～2.5埃；正离子半径较小，约为0.1～1.7埃。根据正、负离子半径值可导出正、负离子的半径和及半径比，这是阐明离子化合物性能和结构型式的两项重要因素。

例如：Na 在配位数为4、6、8、9、12时，离子半径分别是99、102、118、124、139 pm；O^2-离子的半径在配位数为2、6、8时，离子半径分别为121、140、142 pm等。

离子半径离子半径大小的判断方法

（1）同一元素的微粒，电子数越多，半径越大。如钠原子>钠离子，氯原子<氯离子，亚铁离子>铁离子；

（2）同一周期内元素的微粒，阴离子半径大于阳离子半径。如氧离子>锂离子；

（3）具有相同电子层结构的离子（单核），核电荷数越小，半径越大。如氧离子>氟离子>钠离子>镁离子>铝离子 硫离子>氯离子>钾离子>钙离子；

（4）同一元素高价阳离子半径小于低价阳离子半径，又小于金属的原子半径。如铜离子<亚铜离子<铜原子 负二价硫>硫原子>四价硫>六价硫。

通过 一射线晶体分析的方法 ，可以测定阴阳离子之间的距离， 由离子间距离，相同类型电子结构的离子， 由几种晶体，不同的正负离子的接触情况，就可算出离子半径值。鲍林曾从另一角度研究过离子半径问题。离子半径由于配位数的不一样而有所不同，当配位数为a 时，以配位数为6 作标准可计算得: ra ，ra=

镧系收缩基本现象

镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数增大而减小的现象。

从镧到镥，原子半径收缩了15皮米，平均每增加一个核电荷,半径收缩1皮米。其中铕、镱半径明显大，而铈略小于镨。这是由于在镧系元素的离子中铕、镱分别为半充满和全充满的组态，铈是 4价离子,其余是 3价离子。从La3 到Lu3 ，离子半径从 106.1皮米均匀地降为84.8皮米，这是由于Ln3 离子结构的变化是由f0到f14，电子数是均匀改变的。Ln2 、Ln4 的离子半径也是随原子序数增大而收缩。

镧系收缩使镧系元素的性质从镧到镥呈现有规律的变化：如金属标准电极电势值E°增大，Ln3 水解倾向增强,Ln(OH)3的碱性减弱、溶解度减小,对于给定配位体其稳定常数K增大，盐的水解温度降低……等（表2）。所有这些均与镧系元素的离子势φ=Z/r（Z为化合价,r为离子半径）逐渐增大有关。价数相同的全部镧系元素，其化合物的晶形往往也相同。

相邻的两个镧系元素的性质极为相似。在自然界中镧系元素往往是全部或部分共生，镧系元素相互间分离要比镧系元素和非镧系元素分离要困难得多。

镧系收缩使钪分族中钇的离子Y3 的最外层电子结构与La3 等相同,为 s2p6，半径为88.1皮米,与Ho3 、Er3 、Tm3 相近。钇化合物的性质与钬、铒、铥的相应化合物性质相近。

镧系收缩影响镥以后元素的性质，使第 6周期铪、钽……的原子半径分别与第 5周期锆、铌……等相同。铪、钽……等化合物的性质分别与锆、铌……等化合物极为相似。在自然界中锆与铪、铌与钽、铂系六种金属共生，分离相当困难。

镧系收缩特点

原子半径收缩的较为缓慢，相邻原子半径之差仅为1pm左右，但从La～Lu经历14个元素，原子半径收缩积累14pm之多。离子半径收缩要比原子半径明显的多 。

【问题1】为什么出现镧系收缩？

电子填入f轨道，f轨道疏松，造成核对最外层电子引力增大，导致原子（或离子）半径收缩。

【问题2】为什么在原子半径总的收缩趋势中，铕与镱原子半径比相邻元素的原子半径大得多？

这是电子层构型的影响： Eu、Yb分别有半充满的4f 和全充满的4f，这种结构比起4f电子层未充满的其他状态对原子核有较大的屏蔽作用。

【问题3】为什么原子半径收缩小，而离子半径却收缩的十分明显？

在原子中，随核电荷的增加相应的电子填入倒数第三层的4f轨道（倒数第一层为6s，第二层为5s，5p轨道），它比6s和5s，5p轨道对核电荷有较大的屏蔽作用，因此随原子序数的增加，最外层电子受核的引力只是缓慢地增加，从而导致原子半径呈缓慢缩小的趋势。而离子比金属原子少一电子层，镧系金属原子失去最外层6s电子以后，4f轨道则处于第二层（倒数第一层为5s，5p轨道），这种状态的4f轨道比原子中的4f轨道（倒数第三层）对核电荷的屏蔽作用小，从而使得离子半径的收缩效果比原子半径明显。

【问题4】在Ln 离子半径减小曲线中，为什么在Gd 离子处出现微小的不连续？

因为Gd的电子层构型为4f，这种半充满的电子结构屏蔽效应略有增加，有效核电荷略有减小，所以Gd离子的离子半径减小程度较小。这种效应叫做钆断效应。

镧系收缩举例分析

例如，金属锆（Zr，第五周期元素）的原子半径是1.59 Å，而同族的铪（Hf，第六周期元素）的原子半径是1.56 Å。Zr4 的离子半径是0.79 Å，而Hf4 的是0.78Å。尽管原子序数从40增加到72，而相对原子质量从91.22 g/mol增加到178.49 g/mol，两个元素的半径却十分相近。由于相对原子质量显著增加，而半径几乎不变，使得密度从锆的6.51 g/cm3显著地增加到铪的13.35 g/cm3。

因此，锆与铪有着十分相似的化学性质，它们有着十分相似的半径和电子排布，由于这种相似性，自然界中的铪总是与锆共生，而锆的含量往往要比铪高得多，这使得铪的发现比起锆晚了134年（锆于1789年被发现，而铪则在1923年才被人们发现） 。