中文名 | 利用天然手性分子制备手性导电聚苯胺的反应机理研究 | 项目类别 | 青年科学基金项目 |
---|---|---|---|
项目负责人 | 陈建波 | 依托单位 | 上海师范大学 |
本项目围绕探索生物催化制备手性导电聚苯胺的反应机理这一内容,开展了血红蛋白催化手性导电聚苯胺的合成研究。首先通过对DBSA/环己烷/水反相胶束体系、DBSA/CTAB复配体系等不同反应体系的研究,建立了血红蛋白催化手性导电聚苯胺形成的条件。其次研究了血红蛋白的结构和性质与手性导电聚苯胺形成之间的关系。研究结果显示:在没有其他手性诱导剂存在的情况下,血红蛋白能够直接诱导手性聚苯胺的合成,此反应在血红蛋白失活或者固定化条件下仍然能够进行。甚至运用普通的牛血清白蛋白和从血红蛋白中拆分出来的珠蛋白也能够诱导手性聚苯胺的合成。通过上述实验可得到结论:包括血红蛋白在内的蛋白质都能够诱导手性聚苯胺的形成,其根本原因是构成蛋白质的具有手性的氨基酸诱导而产生的,与蛋白质的结构和性质变化没有关系。本研究首次揭示了蛋白诱导手性导电聚苯胺合成的反应机理,为手性导电聚苯胺的绿色合成奠定了良好的基础。
本项目围绕探索生物催化制备手性导电聚苯胺的反应机理这一内容,开展血红蛋白催化手性导电聚苯胺的合成研究。通过研究血红蛋白的空间结构变化、其辅基和蛋白部分的作用、氨基酸的结构变化以及血红蛋白的活性和动力学性质变化对于手性导电聚苯胺合成的影响,寻找血红蛋白的结构和性质与手性导电聚苯胺形成之间的关系,得到生物分子催化合成手性导电聚苯胺形成的结构基础和规律。
聚苯胺是典型的高分子半导体,本身导电性很差。需要掺杂以后才能提高导电性。这个就像纯的单晶硅导电性也很差,需要掺杂为N型或者P型才能提高导电性一样。参考资料:http://baike.baidu.com...
聚苯胺的实际合成与结构研究始于20世纪初,英国的Green和德国的Willstatter两个研究小组采用各种氧化剂和反应条件对苯胺进行氧化,得到一系列不同氧化程度的苯胺低聚物。Willstatter将...
没有。聚苯胺,高分子化合物的一种,具有特殊的电学、光学性质,经掺杂后可具有导电性及电化学性能。经一定处理后,可制得各种具有特殊功能的设备和材料,如可作为生物或化学传感器的尿素酶传感器、电子场发射源、较...
以H2SO4为掺杂酸,过硫酸铵为氧化剂,采用化学氧化聚合法制备聚苯胺,用扫描电镜和数字万用表对其形态和导电性能进行测试;以H2SO4为掺杂酸,过硫酸铵为氧化剂,采用原位聚合法制备聚苯胺涤纶复合导电织物,对聚苯胺涤纶复合导电织物的导电性能、力学性能及耐洗性进行测试。结果表明,制备聚苯胺的最佳工艺条件为:过硫酸铵与苯胺单体摩尔比为1∶1,硫酸浓度为1 mol/L,反应时间为6 h,反应温度为15~25℃;制备聚苯胺涤纶复合导电织物的最佳工艺条件为:过硫酸铵与苯胺单体摩尔比为1∶1,硫酸浓度为1 mol/L,反应时间为2 h,反应温度为15~25℃。
以聚酰亚胺(PI)膜为基体,采用分散聚合原位沉积方法制得聚苯胺/聚酰亚胺/聚苯胺(PANI/PI/PANI)三层复合膜。复合膜表面PANI层外观质量优异,电导率达10~0S/cm。实验结果表明:加入高浓度空间稳定剂(聚乙烯吡咯烷酮,PVP)、调整氧化剂(过硫酸铵,APS)和介质酸(盐酸)的用量可制得表面质量和电导率高的复合膜。较适宜的反应条件为稳定剂质量浓度4%,APS与苯胺(An)的物质的量比为2:4,盐酸浓度为0.5 mol/L。
一、手性 硼 烷
手 性 硼 烷是 手性试 剂 中 较 具 代 表 性 的 试 剂, 这 些 手 性 试 剂 控制 的 对 映 选 择 性 反 应 在 实 践 中 一 般 都 使 用 化 学 计 量 或 过 量 的 反 应 试 剂。
手 性 硼 试 剂 除 了 硼 烷 之 外, 还 有 烯 丙 基 硼、 手 性 硼 酸 酯 等。
【a) Brown, H. C., Jadhav, P.K., J. Org. Chem.1981, 46, 5047. b)Masamune, S., Kim, B. M., Petersen, J. S., Sato, T., Veenstra, S. J. J. Am. Chem. Soc.1985, 107, 4549】
Midland等发 现 Ipc·BBN 能 够 将 硼 烷 上 的 氢 原 子 转 移 到 醛 和 酮 上, 并 能 取 得 77%-100% 的 ee 值。
【Midland, M. M. "Reductionsof Chiral Borone Reagents", in "Asymmetric Synthesis", Vol.2, Morrison, J. D., Ed., 1983, Academic, New York, p. 45】
之 后, 人 们 着 手 来 改 良 这 种 反应, 并 使 用 于 不 对 称 合 成 之 中。 例 如 Brown【a) Brown, H. C., Cho, B. T., Park, W. S. J. Org. Chem.1986, 51, 3396. b) Brown, H. C., Park, W. S.,Cho, B. T. J. Org. Chem. 1986, 51, 1934】 和 Corey 小 组【a) Corey, E. J., Bakshi, R. K., Shibata, S. J. Am. Chem. Soc.1987, 109, 5551. b) Corey, E. J., Bakshi, R. K., Shibata, S., Chen, C.-P., Singh, V. K. J. Am. Chem. Soc.1987, 109, 7925】的 工 作。
这 两 种 试 剂 的 对 映 选 择 性 效果 均 能 达 到 90%ee 以 上, 特 别 是 Corey 的 后 一 种 试 剂 可 以 将 A 作 为 催 化 剂 (0.05 mol.mol-1) 使 用。
二、手性负氢化合物
手 性 负 氢试 剂 在 酮 类 化 合 物 的 还 原 反 应 中 是 一 种 重 要 的 方法。 较 多 的 例 子 集 中 在 LiAlH4的 性 能 改 良 上, 例 如 配 以 手 性 的 二 醇 等。 Noyori 等102发 明 的BINAL-H 就 是 一 个 成 功 的 例 子, 影 响 反 应 的 主 要 因 素 是 R1和 R2 的 电 子 效 应。
【a) Noyori, R., Tomino, I., Tanimoto, Y. J. Am. Chem. Soc.1979, 101, 3129. b) Noyori, R. Pure & Appl. Chem. 1981, 53, 2315】
除 LiAlH4 之 外,NaBH4 在过 渡 金 属 和 手 性 配 体 存 在 下 也 能 将 a, b - 不 饱 和 酯 的 双 键 进 行 选 择 性还 原。
【Leutenegger, U., Madin, A., Pfaltz, A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989,28, 60】
三、手性金属络合物
有 机 金 属 化 合 物 在 亲 核 进 攻 时, 体 系 中 存 在 合 适 的 手 性 配 体 就 能达 到 一 定 的 ee 值。Johnson 等利 用 氨 基 醇 配 体 使 炔 基 锂 对 醛 的加 成 达 到 有 效 的 对 映 控 制, 反 应 过 程 中 被 认 为 涉 及 手 性 金 属 络 合 物的 参 与。
【Johnson, W. S., Frei, B., Gopalan, A. S. J. Org. Chem. 1981, 46, 1512】
Corey等利 用 相 似 的 原 理 在 下 面 的 手 性 铜 锂 络 合 物 试 剂 对 环 己 烯 酮 的 共 轭 加 成 时也 获 得 了 满 意 的 效 果。
【Corey, E. J., Naef, R., Hannon, F. J. J. Am. Chem. Soc.1986, 108, 7114】
以 上 这 些反 应 均 为 化 学 计 量 的, 后 来 Noyori 等在 二 烷 基 锌 试 剂 对 芳 基 醛 的 加 成 时, 使 用 1~2 mol% 配 体 也 获 得 了 极 好 的 对 映 过 剩 值。 由 于 手 性 试 剂 的 价 值 不 菲, 因 此 发 展 高 效 催 化 型 的 对 映 选 择 性 反 应 得 到 科 学 界 的 高 度 重 视。
【Kitamura, M., Suga, S., Kawai, K., Noyori, R. J. Am. Chem. Soc.1986, 108, 6071】
四、手性烯醇盐
这 方 面 的 工 作 主 要 利 用 手 性 碱 将 非 对 称 的 羰 基 化 合 物 转 化 为 手 性的 烯 醇 盐 中 间 体。 总 的 来 说, 效 果 不 是 十 分 理 想, 例 如 Hogeveen 等的 下 列 工 作,他 们 使 用 的 为 一 具 有 C2 对 称 性 的 胺 基 锂。
【Hogeveen, H., Menge, W. M. P. B. Tetrahedron Lett.1986, 27, 2767】
编辑自:《现 代 有 机 合 成 化 学》,吴 毓 林, 姚 祝 军。
手性一词源于希腊词,手性及手性物质只有两类:左手性和右手性。有时为了对比,另外加上一种无手性(nochirality)作参照,可称它为“中性手性”。左手性用£表示,右手性用D表示,中性手性用M表示。左手(性)与右手(性)单靠平移和旋转不可能完全重合,必须做镜像操作才能重合,所以手性对称也叫镜像对称。
关于螺旋的手性,通常的定义是:伸出一只手,让大拇指指向螺旋的轴向.另外四个手指握拳,于是由手掌到四个指尖有一“前进”方向;如果螺旋正好与伸出的左手相符,则此螺旋为左手性的(垂直轴向观看,螺旋是顺时针的),反之为右手性的(垂直轴向观看,螺旋是反时针的)。在气象学中,定义也是一样的。在北半球,低压区能够形成左手性的气旋,高压区能形成右手性的气旋。南半球情况正好相反。
手性所能描述的事物极其多样,大至星系旋臂、行星自转、大气气旋,小到矿物晶体、生物大分子和有机小分子、安培电流、弱相互作用的宇称不守恒等等。在植物学中,手性也是一个重要的形态特征。如枫叶、兜兰等植物的形态,以及攀缘和缠绕植物的茎蔓旋向,都呈左右对称.都涉及到手性。当然,绝对的对称、完全能够重合的两片枫叶并不存在于自然界,绝对的对称只能在数学中找到。
达尔文、华莱士等大博物学家、生物学家,都十分重视植物的手性,但研究并不深入。达尔文还写过《攀缘植物的运动和习性》,书中列出一张表,描述了42种攀缘植物。其中只有11种具有左手性。这比例与我们日常的观察差不多。无手性的藤本植物有凌霄、扁担藤、三叶地锦、长春花等。多数藤本植物茎蔓的螺旋是右手性的,如牵牛、杠柳、扁豆、大苍角殿、菟丝子、蝙蝠葛、萝蘑、北马兜铃、刺苞南蛇藤、猕猴桃、金鱼花等。左手性的则是少数 。
本项目拟将新近问世的手性介孔材料与电化学技术相结合,将手性介孔材料的空间识别优势和电分析方法的简便快速、灵敏高效、选择性好等优点相结合,通过手性介孔材料在不同电极表面的修饰和不同构建方法的组合筛选,制备出性能优异、结构稳定的手性电化学传感器系列,以实现不同类型(氨基酸类、神经递质类、农药类)对映体的手性识别与同时测定。该体系利用介孔材料的手性孔洞来识别手性对映体;利用不同表面活性剂模板的结构差异来调整手性孔洞的大小和结构;利用介孔材料内壁的可修饰性来增加活性中心或催化位点以扩增对映体的信号差异;利用导电介孔材料来建立电活性物质的电子传输通道以提高电化学信号的灵敏度;利用量子化学和化学计量学手段来构建手性物质的空间识别与分子识别模型。从而达到手性检测和对映体同时测定目的,为手性物质在生产和应用过程中的质量控制、在线检测、临床诊断等关键环节提供新的技术和有效手段。