利用天然手性分子制备手性导电聚苯胺的反应机理研究

一、手性 硼 烷

手 性 硼 烷是 手性试 剂 中 较 具 代 表 性 的 试 剂， 这 些 手 性 试 剂 控制 的 对 映 选 择 性 反 应 在 实 践 中 一 般 都 使 用 化 学 计 量 或 过 量 的 反 应 试 剂。

手 性 硼 试 剂 除 了 硼 烷 之 外， 还 有 烯 丙 基 硼、 手 性 硼 酸 酯 等。

【a) Brown, H. C., Jadhav, P.K., J. Org. Chem.1981, 46, 5047. b)Masamune, S., Kim, B. M., Petersen, J. S., Sato, T., Veenstra, S. J. J. Am. Chem. Soc.1985, 107, 4549】

Midland等发 现 Ipc·BBN 能 够 将 硼 烷 上 的 氢 原 子 转 移 到 醛 和 酮 上， 并 能 取 得 77％-100％ 的 ee 值。

【Midland, M. M. "Reductionsof Chiral Borone Reagents", in "Asymmetric Synthesis", Vol.2, Morrison, J. D., Ed., 1983, Academic, New York, p. 45】

之 后， 人 们 着 手 来 改 良 这 种 反应， 并 使 用 于 不 对 称 合 成 之 中。 例 如 Brown【a) Brown, H. C., Cho, B. T., Park, W. S. J. Org. Chem.1986, 51, 3396. b) Brown, H. C., Park, W. S.,Cho, B. T. J. Org. Chem. 1986, 51, 1934】 和 Corey 小 组【a) Corey, E. J., Bakshi, R. K., Shibata, S. J. Am. Chem. Soc.1987, 109, 5551. b) Corey, E. J., Bakshi, R. K., Shibata, S., Chen, C.-P., Singh, V. K. J. Am. Chem. Soc.1987, 109, 7925】的 工 作。

这 两 种 试 剂 的 对 映 选 择 性 效果 均 能 达 到 90％ee 以 上， 特 别 是 Corey 的 后 一 种 试 剂 可 以 将 A 作 为 催 化 剂 (0.05 mol.mol-1) 使 用。

二、手性负氢化合物

手 性 负 氢试 剂 在 酮 类 化 合 物 的 还 原 反 应 中 是 一 种 重 要 的 方法。 较 多 的 例 子 集 中 在 LiAlH4的 性 能 改 良 上， 例 如 配 以 手 性 的 二 醇 等。 Noyori 等102发 明 的BINAL-H 就 是 一 个 成 功 的 例 子， 影 响 反 应 的 主 要 因 素 是 R1和 R2 的 电 子 效 应。

【a) Noyori, R., Tomino, I., Tanimoto, Y. J. Am. Chem. Soc.1979, 101, 3129. b) Noyori, R. Pure & Appl. Chem. 1981, 53, 2315】

除 LiAlH4 之 外，NaBH4 在过 渡 金 属 和 手 性 配 体 存 在 下 也 能 将 a, b - 不 饱 和 酯 的 双 键 进 行 选 择 性还 原。

【Leutenegger, U., Madin, A., Pfaltz, A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989,28, 60】

三、手性金属络合物

有 机 金 属 化 合 物 在 亲 核 进 攻 时， 体 系 中 存 在 合 适 的 手 性 配 体 就 能达 到 一 定 的 ee 值。Johnson 等利 用 氨 基 醇 配 体 使 炔 基 锂 对 醛 的加 成 达 到 有 效 的 对 映 控 制, 反 应 过 程 中 被 认 为 涉 及 手 性 金 属 络 合 物的 参 与。

【Johnson, W. S., Frei, B., Gopalan, A. S. J. Org. Chem. 1981, 46, 1512】

Corey等利 用 相 似 的 原 理 在 下 面 的 手 性 铜 锂 络 合 物 试 剂 对 环 己 烯 酮 的 共 轭 加 成 时也 获 得 了 满 意 的 效 果。

【Corey, E. J., Naef, R., Hannon, F. J. J. Am. Chem. Soc.1986, 108, 7114】

以 上 这 些反 应 均 为 化 学 计 量 的， 后 来 Noyori 等在 二 烷 基 锌 试 剂 对 芳 基 醛 的 加 成 时， 使 用 1～2 mol％ 配 体 也 获 得 了 极 好 的 对 映 过 剩 值。 由 于 手 性 试 剂 的 价 值 不 菲, 因 此 发 展 高 效 催 化 型 的 对 映 选 择 性 反 应 得 到 科 学 界 的 高 度 重 视。

【Kitamura, M., Suga, S., Kawai, K., Noyori, R. J. Am. Chem. Soc.1986, 108, 6071】

四、手性烯醇盐

这 方 面 的 工 作 主 要 利 用 手 性 碱 将 非 对 称 的 羰 基 化 合 物 转 化 为 手 性的 烯 醇 盐 中 间 体。 总 的 来 说， 效 果 不 是 十 分 理 想， 例 如 Hogeveen 等的 下 列 工 作,他 们 使 用 的 为 一 具 有 C2 对 称 性 的 胺 基 锂。

【Hogeveen, H., Menge, W. M. P. B. Tetrahedron Lett.1986, 27, 2767】

编辑自：《现 代 有 机 合 成 化 学》，吴 毓 林， 姚 祝 军。