炉内脱硫

钙硫比在2.0到2.5时，脱硫效率达到60℅到80℅，钙硫比在2.5到4.5时 ，脱硫效率稍微上升，当脱硫效率大于4.5时，变化不明显。2100433B

锅炉床温将直接影响到锅炉的着火、稳燃、燃尽程度。床温主要改变了脱硫剂的反应速度、固体产物分布及孔隙堵塞特性，从而改变脱硫效率和脱硫剂的使用。在运行时床温控制应考虑：在该温度下灰不会软化、保证锅炉的燃烧效率较高、脱硫剂使用较少、脱硫效果较高、NOx排放较低。

炉外脱硫的原因有如下两方面。

1、一些高炉内未能使[S]降到合格范围，为避免产生废品，采用炉外脱硫办法来补救。近年来由于原燃料质量逐步改善，高炉操作技术不断提高，除极个别钢铁厂在必要时采用以外，一般很少采用了。

2、把炉外脱硫做为生产上的必要环节。近些年来，天然高质量的原燃料资源愈显贫乏，特别是近年来国内有些厂原料中碱金属含量很高（碱负荷每吨铁在12~15kg以上），严重影响着炼铁生产。为适应高碱金属原料的冶炼和提高高炉生产能力，迫使寻求新的生产工艺，即采用低碱度渣操作并进行铁水的炉外脱硫。

铁水炉外脱硫的意义可概括如下：

(1)优质钢生产要求生铁含[S]<0.01%甚至0.005%；

(2)对生产普通钢也要求生铁含[S]在0.02%~0.05%以下；

(3)生产球墨铸铁要求低[S]、低[P]的生铁；

(4)世界上低硫的优质焦煤日趋短缺，高硫焦炭以及高硫喷吹燃料的使用必然导致生铁含硫升高；

(5)采用铁水炉外脱硫，除有效提高生铁质量外，还可实现低碱度渣操作，可增加炉渣排除碱金属的能力，同时减少渣量，降低焦比，提高高炉生产率。 2100433B

硫在熔渣中以多种硫化物形态存在，几种主要的硫化物按其稳定性由小到大的排列是FeS、MnS、MgS、CaS，其中FeS还能溶于铁水。炉渣的脱硫反应就是渣中的CaO、MgO等碱性氧化物与铁水中的硫反应生成不溶于铁水而溶于渣的稳定化合物CaS，MgS等，从而使铁水中的硫转移到渣中而被脱除的。在高炉还原性气氛的情况下，炽热焦炭中的硫和溶于铁水中的C发生脱硫反应：

（CaO） [S] [C]→（CaS） CO （1）

或可写作（O-） [S] [C]→（S-） CO （2）

式（1）可以用分子理论来说明反应机理，即铁水中的FeS通过渣铁界面扩散溶到熔渣中，与熔渣中的CaO反应生成CaS和FeO，反应生成的FeO再被C还原成Fe，生成的CO离开反应界面进入煤气。式（2）可以用离子理论来说明反应机理，在液态渣铁界面处进行着离子迁移过程，铁水中呈中性的原子硫，在渣铁界面处吸收熔渣中的电子变为硫负离子S进入熔渣中，而熔渣中的氧负离子O-在界面处失去电子变成中性原子进入铁水中并与铁水中C化合生成CO，从铁水中排出。由于铁水中有Si，Mn等其他元素存在，这些元素也与铁水中的S相互作用以耦合反应形式脱硫：

2[S] [Si] 2（CaO）—→2（CaS） （SiO₂） （3）

[S] [Mn] （CaO）—→（CaS） （MnO） （4）

或可写作2[S] [Si] 2O-—→2S- （SiO₂） （5）

[S] [Mn] O→S2- （MnO） （6）

硫在高炉渣和铁水之间的分配 在高炉中脱硫反应（1）达到平衡时，硫在炉渣和铁水之间质量百分浓度的比值称为硫的分配比，是衡量炉渣脱硫的极限能力，生产和研究中把它简化为LS=（%S）/[%S]并称之为硫的分配系数。从高炉渣脱硫的热力学分析得出LS是反应平衡常数Ks、硫在铁水中的活度系数、炉渣氧势和以碱度为代表的炉渣成分的函数。在高炉冶炼的炉缸温度1500℃条件下，铁水中硫的活度系数在4～6之间，渣中氧化铁含量0.5%左右，炉渣碱度1.0左右。反应达到平衡时的Ls可达到200以上。但实际生产中，受条件的限制，脱硫反应达不到平衡，Ls值只能达到20～50，最高也不超过80。因此在高炉炼铁中要努力改善脱硫的热力学和动力学条件，使Ls值提高，铁水中[S]降得更低。

影响因素

影响高炉渣脱硫的因素主要有炉渣成分，炉缸温度，动力学因素，炉渣黏度以及高炉操作等。

炉渣成分

由于铁水中碳饱和，炉缸中CO分压基本固定，所以脱硫反应的程度主要决定于渣中CaO、CaS的活度和铁水中硫的活度以及反应的温度和动力学条件。从热力学角度看，CaO比MgO、MnO有更高的脱硫能力，渣中CaO的活度在碱度（CaO/SiO₂）高过1.0左右后，提高很快，因而脱硫能力显著提高。高炉炉渣的碱度根据脱硫需要一般为0.95～1.25。过高的碱度，炉渣熔化温度增高，液相中将出现2CaO·SiO₂固体颗粒，使炉渣黏度升高，流动性变坏，反而不利于脱硫。MgO，MnO本身能在一定范围内与硫起反应，又能改善炉渣的流动性，它们的存在对脱硫有利。生铁中碳、硅及磷等元素使硫的活度系数增大4～6倍，而且在高炉还原气氛下，炉渣中的FeO较低，从理论上说明高炉中具有良好的脱硫条件，因而钢铁冶炼过程中，脱硫主要应在高炉炼铁时完成。高炉炉凉时，炉渣中FeO升高，对脱硫不利，生铁含硫升高，导致出现不合格铁水。Al₂O₃对脱硫反应也有影响，当炉渣碱度不变时，增加Al₂O₃将使Ls变小，但当用Al₂O₃代替SiO₂时，则能增大Ls。

炉缸温度

脱硫是吸热反应，温度愈高越有利于反应进行，加快反应速度。在高温下能加速FeO的还原，降低渣中FeO含量，也就降低了炉渣的氧势。温度升高还可降低炉渣黏度，加速离子扩散有利于反应进行。实践证明，炉缸温度愈高LS值愈大，脱硫速度愈快，生铁中含硫愈低。

动力学因素

在实际的高炉生产中，脱硫反应达不到平衡，必须考虑反应速度。脱硫反应的速度可表示为式中KM是反应速度常数。研究表明，随着碱度提高，KM增大。炉渣与铁水接触面积大反应速度加快，炉缸积存的炉渣和铁水之间的接触面积是比较小的，这是脱硫反应速度最慢的场所。铁水滴具有很大的比表面积。在滴落过程中通过渣层时，与炉渣充分接触，脱硫反应速度很快，而且渣层厚度愈厚，接触界面愈大，反应进行得愈完全。脱硫过程主要是在这时完成的。铁水中溶解的硅锰等越多，脱硫反应速度越快，促使铁水中硫能更多地向炉渣转移。

炉渣黏度

一般碱性渣中限制脱硫反应速度的因素是S-和O-在炉渣中的扩散速度，降低炉渣黏度加快离子在渣中扩散最有效的措施之一。试验表明炉渣黏度和脱硫能力成反比关系：黏度增加，Ls减小;黏度减小，Ls增大。因而，采取各种有利于降低炉渣黏度的措施，如增加MgO含量，提高渣温等，都可以提高炉渣的脱硫能力，加快脱硫速度。

高炉操作 高炉操作稳定，炉缸圆周工作均匀，煤气流分布合理是高炉脱硫的基础条件。当炉缸圆周工作不均匀时，有些区域温度低，还原不好，渣中FeO高，或炉渣碱度不均，都将使铁中含硫量升高。在操作不正常时，如煤气分布不合理，产生管道行程、高炉结瘤和炉缸堆积等，都会使生铁含硫量增加。当高炉热制度波动，特别是冶炼制钢铁，炉温大幅度下降出现炉凉事故时，会导致生铁含硫量大大升高，产生不合格铁。

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铁水炉外脱硫工艺之所以在经济上和技术上是合理、可行的，主要基于以下原因：

1、铁水中含有大量的Si、C和Mn等还原性好的元素，因此在使用不同类型的脱硫剂，特别是强脱硫剂，如Ca、Mg、稀土等金属及其合金时，不会发生大量的烧损，影响脱硫反应的进行。

2、铁水中的C和Si等能够大大提高硫在铁水中的活度系数，使硫很容易就能脱到很低水平。

3、铁水中含氧量较低，硫的分配系数相应有所提高，有利于脱硫。

4、铁水炉外脱硫可以在鱼雷车、铁水罐巾进行，也可以在出铁槽中进行，这样可以减少处理投资。

5、铁水处理温度较低，对处理装置的寿命有益。

6、铁水炉外脱硫的过程中铁水成分的变化比炼钢或钢水处理过程中钢水成分的变化对最终钢种的影响小。