硫化状态

橡胶硫化体系概述

一、硫化定义

硫化是指橡胶的线型大分了链通过化学交联而构成三维网状结构的化学变化过程。随之胶料的物理性能及其他性能也发发生根本变化。橡胶分子链在硫化前后的状态如图所示。

橡胶硫化是橡胶生产加工过程中的一个非常重要的阶段，也是最后的一道工序。这一过程赋予橡胶各种宝贵的物理性能，使橡胶成为广泛应用的工程材料，在许多重要部门和现代尖端科技如交通、能源、航天航空及宇宙开发的各个方面都发挥了重要作用。

二、橡胶硫化体系的发展历程

硫化反应是美国人Charles Goodyear于1839年发现的，他将硫黄与橡胶混合加热，能制得性能较好材料。这一发现是橡胶发展史上最重要的里程碑。英国人Hancock最早把这一方法用于工业生产，他的朋友Brockeden把这一生产过程称作硫化，直至今天，橡胶工艺科学家仍然沿用这一术语。

1940年又相继发现了树脂硫化和醌肟硫化方法；1943年又发现了硫磺给予体的硫化。第二次世界大战以后，又出现了新型硫化体系，如50年代发现的辐射硫化，70年代的脲烷硫化体系和80年代提出的平衡硫化体系等等。尽管如此，由于硫黄价廉易得，资源丰富，硫化胶性能好，仍是最佳的硫化剂。经过100多年的研究及发展，已形成几个基本的不同层次的硫黄硫化体系，组成层次表示如下；

硫化反应是一个多元组分参与的复杂化学反应过程。它包含橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应，在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。其中，橡胶与硫黄的反应占主导地位，它是形成空间网络的基本反应。一 般说来，大多数含有促进剂—硫黄硫化的橡胶，大致经历了如下的硫化历程：

三、橡胶硫化历程

（一）橡胶硫化反应过程

（二）硫化历程

根据硫化历程分析，可分四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。

较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件：

(1)硫化诱导期要足够长．充分保证生产加工的安全性

(2)硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗；

(3)硫化平坦期要长。

橡胶硫化过程中的性能变化

（一）物理性能变化

硫化过程中，橡胶的物理机械性能变化很显著，所以在生产工艺中，常常以物性的变化来量度硫化程度。橡胶的物性一般是指强度(抗张强度、定伸强度以及撕裂强度等)、扯断时的伸长率、硬度、弹性、永久变形、溶胀程度等。不同结构的橡胶，在硫化过程中物理机械性能的变化虽然有不同的趋向，但大部分性能的变化基本一致。天然橡胶在硫化过程中，可塑性明显下降，强度和硬度显著增大，而伸长率、溶胀程度则相应减小。这些现象都是线形大分子转变为网状结构的特征。对于带有侧乙烯基结构的橡胶，如丁苯橡胶，丁腈橡胶等，在硫化过程中也有类似的变化，只不过是在较长的时间内，各种性能的变化较为平坦，曲线出现的极大或极小值不甚明显。

1、可溶性 硫化过程会使橡胶溶于溶剂的能力逐渐降低，而只能溶胀；硫化到一定时间后，溶胀性出现最小值，继续硫化又有使溶胀性逐渐增大的趋向。

2、热稳定性 硫化提高了橡胶的热稳定性，即橡胶的物理机械性能随温度变化的程度减小，例如未硫化天然橡胶低于10℃时，长期贮存会产生结晶硬化；温度超过70℃，塑性显著地增大；超过100℃，则处于粘流状态；200℃便开始发生分解。但硫化后，扩大了高弹性的温度范围，脆性温度可降低到-20~-40℃以下，且不出现生胶的塑性流动状态。因此硫化大大地提高天然橡胶的使用温度范为。

3、密度和气透性 在一定的硫化时间范围内，随着交联密度的增大，橡胶密度有所提高，而气透性则随交联密度的增大而下降。这是由于大分子链段的热运动受到一定限制引起的。

（二）化学性能变化

硫化过程中，由于交联作用，使橡胶大分子结构中的活性官能团或双键逐渐减小，从而增加了化学稳定性。另一方面，由于生成网状结构，使橡胶大分子链段的运动减弱，低分子物质的扩散作用受到严重阻碍，结果提高了橡胶对化学物质作用的稳定性。

橡胶硫化剂

硫化剂是指在一定条件下使相邻橡胶大分子链以化学键的形式连接起来的物质。

硫化剂主要分为硫磺、硫给予体、有机过氧化物、金属氧化物、有机醌、树脂类硫化剂、胺类硫化剂等七类。

橡胶硫化剂种类：

橡胶助剂种类很多，作用也较复杂，目前在国际上使用的总共有3000多种。按其作用性质，可归为如下几大类；硫化剂、促进剂、活性剂、补强填充剂、增塑剂、防老剂、着色剂，以及胶乳专用助剂和其他特殊用途的助剂。

硫化过程主要是利用橡胶中的双键进行交联反应，其中橡胶烃脱氢生成的橡胶自由基可直接相互结合而交联，也可通过硫黄或其他非硫化合物发生交联。因此，交联形式主要有碳原子直接交联型、硫黄交联型和非硫硫化剂交联型三类。主要硫化剂有下列几种。

(1)元素硫硫化剂

典型代表物是硫黄，是橡胶工业中最基本、最重要的硫化剂。采用普通硫黄-促进剂-活化剂体系，所得硫化剂具有综合性能好、成本低等优点。因此，在橡胶工业中，特别是在轮胎工业中仍占据主导地位。不溶性硫黄能避免喷硫，也不易焦烧，可用于特别重要的部件或制品。

(2)硫给予体

硫给予体指那些在硫化时能释放出硫的化合物，因此可以不另加硫黄或少加硫黄。主要品种是秋兰姆的二硫化合物或四硫化物。秋兰姆类既可作硫化剂又可作促进剂使用。

(3)过氧化物硫化剂

包括无机过氧化物、硅有机过氧化物和有机过氧化物三类。在工业上广泛使用的有机过氧化物，主要品种有二叔丁基过氧化物( DTBP)、过氧化二异丙苯(DCP)和2，5-=甲基2，5一双己烷。用过氧化物硫化可得C-C交联键。它们不仅用于硫化饱和橡胶，而且也可硫化一些不饱和橡胶。

有机过氧化物的分解及其交联均为自由基型反应。作为硫化剂用的过氧化物应满足贮存稳定、加工操作安全、不引起焦烧、达到分解温度时能快速分解、交联效率高的要求。用过氧化物硫化橡胶，一般说来，具有硫化时间短、硫化胶热稳定性好、耐热老化、压缩水久变形低等特点，缺点是力学性能差，此外有机过氧化物安全性差，易分解、易然、易爆，故贮存和运输中都应特别注意。

(4)金属氧化物硫化体系

适用的胶种金属氧化物硫化体系主要用于CR、CIIR、CSM、XNBR、CO、T等橡胶，尤其是CR和CIIR，常用金属氧化物硫化。常用的金属氧化物是氧化锌和氧化镁。

金属氧化物硫化机理：金属氧化物硫化CR时，氧化锌能将氯丁橡胶1，2结构中的氯原子置换出来，从而使橡胶分子链产生交联。氯丁橡胶的金属氧化物硫化有两种机理：

配合体系（1）常用的硫化剂是氧化锌和氧化镁并用，最佳并用比为ZnO：MgO=5:4。单独使用氧化锌，硫化速度快，容易焦烧；单独使用氧化镁，硫化速度慢。

(5)醌的衍生物

典型品种有对醌二肟、二甲苯酰对醌二肟等，多作为丁基胶的硫化剂。用醌类硫化的硫化胶虽然抗张强度和压缩水久变形比硫黄硫化胶差，但有抗臭氧性能好、硫化速度快、定伸强度高等优点，故广泛用于电气橡胶制品和硫化胶囊、水胎的制造中。为改善对苯醌二肟的焦烧性，通常将其制备成=苯甲酰衍生物。

(6)树脂硫化剂

主要用于丁基胶的硫化，使之具有优良的耐热性和耐高温性能。目前工业上已得到广泛应用，若要加快硫化速度，一般需要加氯化亚锡作为活性剂。树脂硫化剂在加工中能使胶料塑性增大，但硫化后硫化胶硬度较高。树脂硫化剂的主要缺点是焦烧倾向大。主要品种有对叔丁基酚醛树脂、对叔辛基酚醛树脂等。

(7)胺类化合物

主要用于特种合成橡胶，如丙烯酸酯橡胶和氟橡胶的交联。多胺硫化氟橡胶的特点是硫化胶的机械强度大，压缩水久变形小，高温长期老化后仍能保持良好的物理力学性能，但易焦烧，对加工安全不利，因此逐渐发展了“封闭胺”化合物，如六亚甲基二胺氨基甲酸盐、亚乙基二胺基甲酸盐来提高加工安全性。当用胺类作硫化剂时，必须添加金属氧化物。此时，金属氧化物不仅作为活化剂以加速硫化反应，而且也是硫化反应中所生成的氟比氢的接受体。