硫化状态

硫化状态( state of cure)也被称作硫化程度,是指胶料在特定的温度和时间条件下,橡胶大分子之间所达到的交联程度。凡已添加了硫化体系的橡胶,始终处于进行状态的硫化过程之中。 无论从技术或工艺的角度,我们都希望能抓住最理想的硫化状态(正硫化)。如果低于这个理 想状态,意味着欠硫,各项性能因未达到充分交联而偏低;反之,如果超越了理想交联状态(即过硫),则会导致过度交联,某些性能又会从最 高点下降,这意味着硫化错过了最佳时机。 

硫化状态基本信息

中文名 硫化状态 外文名 state of cure
别    名 硫化程度 解    释 交联程度
仪    器 硫化仪 硫化方法 冷硫化、室温硫化和热硫化

按硫化条件可分为冷硫化、室温硫化和热硫化三类。冷硫化可用于薄膜制品的硫化,制品在含有2%~5%氯化硫的二硫化碳溶液中浸渍,然后洗净、干燥即可。室温硫化时,硫化过程在室温和常压下进行,如使用室温硫化胶浆(混炼胶溶液)进行自行车内胎接头、修补等。热硫化是橡胶制品硫化的主要方法。根据硫化介质及硫化方式的不同,热硫化又可分为直接硫化、间接硫化和混气硫化三种方法。①直接硫化,将制品直接置入热水或蒸汽介质中硫化。②间接硫化,制品置于热空气中硫化,此法一般用于某些外观要求严格的制品,如胶鞋等。③混气硫化,先采用空气硫化,而后再改用直接蒸汽硫化。此法既可以克服蒸汽硫化影响制品外观的缺点,也可以克服由于热空气传热慢,而硫化时间长和易老化的缺点。

上述硫化方法均属于间歇生产,有些长度不限的橡胶制品可以连续硫化,如压出制品的盐浴硫化、沸腾床硫化、微波或高频硫化、胶带及胶板的鼓式硫化机硫化等。除硫磺硫化外,橡胶制品还可采用无硫硫化、高能射线硫化等,但其应用面均有限。

硫化状态造价信息

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研究硫化的过程对于研究硫化配合剂和正确掌握配合技术极有裨益。说明硫化过程最简便的方法一般是利用各种硫化仪作出硫化曲线。

硫化曲线可将硫化反应过程分为诱导期(或称焦烧时间)、硫化反应期和过硫化期三个阶段。

硫化状态诱导期

诱导期是指正式硫化开始前的时间。即胶料放入模腔内随着温度的上升开始变软,黏度下降,而后达到一个最低值。由于继续受热,胶料将开始硫化。从胶料放人模腔内至出现轻度硫化整个过程所需要的时间称为诱导期,通常称为焦烧时问。这段时问的长短是衡量胶料在硫化前的各加工过程,如混炼、压延、压出或注射等过程中,受热的作用发生早期硫化(即焦烧)难易的尺度,该时间越长,越不容易发生焦烧,胶料的操作安全性越好。

硫化状态硫化反应期

硫化反应期是指正式硫化进行的过程,在此阶段特性随硫化时间而上升,以致达到正硫化。这段时间的长短是衡量硫化速率快慢的尺度,从理论上说该时间越短越好。

硫化状态过硫化期

过硫化期是指达到正硫化后,如果继续硫化,硫化胶物性反而下降的过程。过硫化时,有的硫化胶变硬,有的则变软,后者通常称为硫化还原。从达到硫化到出现过硫化所经过的时间称为平坦硫化时间,在这段时间里硫化胶仍然保持良好的物性。平坦硫化时间越长,过硫化的危险性愈小,即硫化操作愈安全。

理想的硫化过程应如下图1所示,诱导期或焦烧时间较长,硫化速率快,平坦硫化时间较长。要实现理想的硫化过程,除选择最佳的硫化条件外,硫化配合剂的选择,特别是促进剂的选择具有决定性的意义。

2100433B

在天然橡胶硫化中,橡胶分子的断链超过了交联, 导致各项物理性能下降,这样,不仅对性能不 利,而且还多消耗能源。合成橡胶过硫,虽然不 会使断链加剧,但会出现无节制的继续交联,导致弹性受损。总的来说,必须恰如其分地掌握 好最佳的硫化状态。 过去,配方设计人员尽管明白掌握最佳硫化状态的重要性,但苦于没有合适的方法和手段来确定,只能定出几个时间点,测定每个时间点上的某项性能(通常是定伸应力,因为它直接 反映交联密度),然后,把各个点连接成曲线,从 中找出最高(佳)点所对应的硫化时间。这个方法当然符合硫化原理,但定点不能太多,以避免 费时耗工;定得太少,又怕准确性不够。

自从硫化仪出现后,大大简化了硫化曲线 绘制选点、计算和点绘的工作量。因为,每批胶 料都有特定的硫化曲线,而且曲线上的每一点 都代表相对应的性能值。曲线本身就是硫化仪转矩的轨迹,是连续的,而不是靠区区几个孤立 点来连接,其准确性也是无可置疑的。曲线不仅如实地呈现了整个硫化过程的走向,而且能 一目了然地找到正硫化点的位置。 所以,通过使用硫化仪,可连续、动态地提 供胶料硫化状态的全貌,这对确定生产工艺条件具有重要意义。

硫化状态常见问题

  • 橡胶硫化的硫化剂一定是硫吗

  • 硫化物是什么

    无机化学中,硫化物指电正性较强的金属或非金属与硫形成的一类化合物。大多数金属硫化物都可看作氢的盐。由于氢是二元弱酸,因此硫化物可分为酸式盐(HS,氢硫化物)、正盐(S)和多硫化物(Sn)三类。 有机化...

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硫化状态文献

EPDM/POE动态硫化热塑性硫化胶的性能与结构 EPDM/POE动态硫化热塑性硫化胶的性能与结构

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采用动态硫化法制备EPDM/聚烯烃弹性体(POE)热塑性硫化胶(TPV),研究共混温度和硫化体系配比对其性能的影响,并对其形态结构进行表征。结果表明:随着共混温度的升高和硫化体系用量的增大,共混体系的硫化速率逐渐加快;TPV的拉伸强度和拉断伸长率在共混温度为150℃左右时达到最大,拉断伸长率随着硫化体系用量的增大而减小,而拉伸强度则先减小后略有增大;随着共混温度的升高和硫化体系用量的增大,TPV撕裂强度呈现先增大后减小趋势;当硫黄用量为0.2份时,体系出现了明显的Payne效应,EPDM交联相以平均粒径为1μm左右的颗粒状态分散于POE连续相中。

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皮带硫化技术要点 皮带硫化技术要点

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3、什么是硫化 生料胶是一种近似于粘土状的可塑体,粘结强度和弹性均较小, 但是生料体在加硫磺, 加热进行混炼后, 经过化学变化而成为具有弹 性的橡胶。即硫磺原子在橡胶分子和分子之间起了架起一座桥梁的作 用,使橡胶分子结合在一起,这一过程叫硫化 4、硫化胶接原理 (1)帆布芯、尼龙芯胶带 帆布芯、尼龙芯胶带的硫化胶接,是将胶带接头部的胶层和芯层 按一定的形式和角度,剖剥成阶梯,涂以胶浆使其粘合。然后在一定 的压力、温度和时间条件下,经过硫化反应,把接头部胶粘在一起, 使接头获得最佳的粘着强度。 (2)钢丝绳芯胶带 钢丝绳胶带接头依靠钢丝绳以橡胶的粘着力来实现。此粘着力以 抽出力表示,就是将埋入橡胶中的单位长度钢丝绳抽出来所需要的力。 抽出力下钢丝绳埋入橡胶中的长度成正比, 埋入长度愈大,抽出钢丝 所需的力愈大。 当埋入长度增至一定值后, 抽出力就超过钢丝绳本身 的破断强度,此时钢丝绳不能抽出

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普通模压与注压最明显的区别在于前者胶料是以冷的状态充入模腔的,而后者则是将胶料加热混合,并在接近硫化温度下注入模腔。因而,在注压过程中,加热模板所提供的热量仅仅只用于维持硫化,它能很快将胶料加热到190℃-220℃。在模压过程中,由加热模板所提供的热量首先要用于预热胶料,由于橡胶的导热性能差,如果制品很厚,热量要传导到制品中心需要较长的时间。采用高温硫化也可在一定程度上缩短操作时间,但往往导致靠近热板的制品边缘出现焦烧。

采用注压法硫化,可以缩短成型周期,实现自动化操作,这对大批量生产最为有利。注压还具有以下优点:可以省去半成品准备、起模和制品修边等工序;可以生产出尺寸稳定、物理机械性能优异的高质量产品;减少硫化时间,提高生产效率,减少胶料用量,降低成本,减少废品,提高企业经济效益。

采用注压硫化成型工艺时,需要注意以下几点:

1、采用合理的螺杆转速、背压,控制适当的注射机温度。一般地,应保持出料口胶温和控制循环温度之差不大于30度为宜。

注射机螺杆的用途是在选定的和均匀的温度下为每一循环制备足够量的胶料;它明显地影响着注射机的产量。

背压是通过放慢注射缸中出油口的流量而产生的,并对注射机所射出胶料,对注射油缸的推挤作用进行限制。实践中,背压只会稍微增加对胶料的剪切,而不会引起硫化制品物理性能的降低。

2、喷嘴的设计。喷嘴连接注射机头和模具,同时对热平衡有一定作用。经过喷嘴的压力损失会经由注射而转换成为热量。胶料绝不允许在这个部位硫化。因此,选择合适的喷嘴直径非常重要,它影响着喷嘴部位的摩擦生热、胶料注射时所需要的压力和充模时间。

3、合适的模具温度,最佳的硫化条件。在选择好胶料的最佳配合之后,重要的就是注射成型条件与硫化条件的相互配合。注压成型与模压成型相比,由于模具表面、内部温度分布不同,要实现良好的硫化就必须对温度进行高精度控制,使模具表面、内部同时达到最佳硫化条件。高温会增大橡胶的收缩率,但二者关系是线性的,在生产前应有充分的估计。此外,就成型压力而言,高压成型是极为有利的,因为压力与收缩成反比关系。

4、安全合理的胶料配方设计。对于进行注压硫化成型的胶料,要求其具有以下特性:(1)胶料的门尼焦烧时间应当尽可能的长,以获得最大的安全性。通常,门尼焦烧时间应比胶料在机筒中的停留时间长2倍。(2)硫化速度快,通过对不同胶料硫化体系的合理选择,添加合适的促进剂,使胶料在注压硫化时有令人满意的效率。(3)流动性良好,良好的流动性能减少胶料的停留时间,减少注压时间,并提高防焦烧能力。

选用合适的工艺条件,合理的胶料配方,采用注压硫化工艺可比普通模压硫化快10~20倍。降低胶料损失10%~15%。

橡胶硫化体系概述

一、硫化定义

硫化是指橡胶的线型大分了链通过化学交联而构成三维网状结构的化学变化过程。随之胶料的物理性能及其他性能也发发生根本变化。橡胶分子链在硫化前后的状态如图所示。

橡胶硫化是橡胶生产加工过程中的一个非常重要的阶段,也是最后的一道工序。这一过程赋予橡胶各种宝贵的物理性能,使橡胶成为广泛应用的工程材料,在许多重要部门和现代尖端科技如交通、能源、航天航空及宇宙开发的各个方面都发挥了重要作用。

二、橡胶硫化体系的发展历程

硫化反应是美国人Charles Goodyear于1839年发现的,他将硫黄与橡胶混合加热,能制得性能较好材料。这一发现是橡胶发展史上最重要的里程碑。英国人Hancock最早把这一方法用于工业生产,他的朋友Brockeden把这一生产过程称作硫化,直至今天,橡胶工艺科学家仍然沿用这一术语。

1940年又相继发现了树脂硫化和醌肟硫化方法;1943年又发现了硫磺给予体的硫化。第二次世界大战以后,又出现了新型硫化体系,如50年代发现的辐射硫化,70年代的脲烷硫化体系和80年代提出的平衡硫化体系等等。尽管如此,由于硫黄价廉易得,资源丰富,硫化胶性能好,仍是最佳的硫化剂。经过100多年的研究及发展,已形成几个基本的不同层次的硫黄硫化体系,组成层次表示如下;

硫化反应是一个多元组分参与的复杂化学反应过程。它包含橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应,在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。其中,橡胶与硫黄的反应占主导地位,它是形成空间网络的基本反应。一 般说来,大多数含有促进剂—硫黄硫化的橡胶,大致经历了如下的硫化历程:

三、橡胶硫化历程

(一)橡胶硫化反应过程

(二)硫化历程

根据硫化历程分析,可分四个阶段,即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。

较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件:

(1)硫化诱导期要足够长.充分保证生产加工的安全性

(2)硫化速度要快,提高生产效率,降低能耗;

(3)硫化平坦期要长。

橡胶硫化过程中的性能变化

(一)物理性能变化

硫化过程中,橡胶的物理机械性能变化很显著,所以在生产工艺中,常常以物性的变化来量度硫化程度。橡胶的物性一般是指强度(抗张强度、定伸强度以及撕裂强度等)、扯断时的伸长率、硬度、弹性、永久变形、溶胀程度等。不同结构的橡胶,在硫化过程中物理机械性能的变化虽然有不同的趋向,但大部分性能的变化基本一致。天然橡胶在硫化过程中,可塑性明显下降,强度和硬度显著增大,而伸长率、溶胀程度则相应减小。这些现象都是线形大分子转变为网状结构的特征。对于带有侧乙烯基结构的橡胶,如丁苯橡胶,丁腈橡胶等,在硫化过程中也有类似的变化,只不过是在较长的时间内,各种性能的变化较为平坦,曲线出现的极大或极小值不甚明显。

1、可溶性 硫化过程会使橡胶溶于溶剂的能力逐渐降低,而只能溶胀;硫化到一定时间后,溶胀性出现最小值,继续硫化又有使溶胀性逐渐增大的趋向。

2、热稳定性 硫化提高了橡胶的热稳定性,即橡胶的物理机械性能随温度变化的程度减小,例如未硫化天然橡胶低于10℃时,长期贮存会产生结晶硬化;温度超过70℃,塑性显著地增大;超过100℃,则处于粘流状态;200℃便开始发生分解。但硫化后,扩大了高弹性的温度范围,脆性温度可降低到-20~-40℃以下,且不出现生胶的塑性流动状态。因此硫化大大地提高天然橡胶的使用温度范为。

3、密度和气透性 在一定的硫化时间范围内,随着交联密度的增大,橡胶密度有所提高,而气透性则随交联密度的增大而下降。这是由于大分子链段的热运动受到一定限制引起的。

(二)化学性能变化

硫化过程中,由于交联作用,使橡胶大分子结构中的活性官能团或双键逐渐减小,从而增加了化学稳定性。另一方面,由于生成网状结构,使橡胶大分子链段的运动减弱,低分子物质的扩散作用受到严重阻碍,结果提高了橡胶对化学物质作用的稳定性。

橡胶硫化剂

硫化剂是指在一定条件下使相邻橡胶大分子链以化学键的形式连接起来的物质。

硫化剂主要分为硫磺、硫给予体、有机过氧化物、金属氧化物、有机醌、树脂类硫化剂、胺类硫化剂等七类。

橡胶硫化剂种类:

橡胶助剂种类很多,作用也较复杂,目前在国际上使用的总共有3000多种。按其作用性质,可归为如下几大类;硫化剂、促进剂、活性剂、补强填充剂、增塑剂、防老剂、着色剂,以及胶乳专用助剂和其他特殊用途的助剂。

硫化过程主要是利用橡胶中的双键进行交联反应,其中橡胶烃脱氢生成的橡胶自由基可直接相互结合而交联,也可通过硫黄或其他非硫化合物发生交联。因此,交联形式主要有碳原子直接交联型、硫黄交联型和非硫硫化剂交联型三类。主要硫化剂有下列几种。

(1)元素硫硫化剂

典型代表物是硫黄,是橡胶工业中最基本、最重要的硫化剂。采用普通硫黄-促进剂-活化剂体系,所得硫化剂具有综合性能好、成本低等优点。因此,在橡胶工业中,特别是在轮胎工业中仍占据主导地位。不溶性硫黄能避免喷硫,也不易焦烧,可用于特别重要的部件或制品。

(2)硫给予体

硫给予体指那些在硫化时能释放出硫的化合物,因此可以不另加硫黄或少加硫黄。主要品种是秋兰姆的二硫化合物或四硫化物。秋兰姆类既可作硫化剂又可作促进剂使用。

(3)过氧化物硫化剂

包括无机过氧化物、硅有机过氧化物和有机过氧化物三类。在工业上广泛使用的有机过氧化物,主要品种有二叔丁基过氧化物( DTBP)、过氧化二异丙苯(DCP)和2,5-=甲基2,5一双己烷。用过氧化物硫化可得C-C交联键。它们不仅用于硫化饱和橡胶,而且也可硫化一些不饱和橡胶。

有机过氧化物的分解及其交联均为自由基型反应。作为硫化剂用的过氧化物应满足贮存稳定、加工操作安全、不引起焦烧、达到分解温度时能快速分解、交联效率高的要求。用过氧化物硫化橡胶,一般说来,具有硫化时间短、硫化胶热稳定性好、耐热老化、压缩水久变形低等特点,缺点是力学性能差,此外有机过氧化物安全性差,易分解、易然、易爆,故贮存和运输中都应特别注意。

(4)金属氧化物硫化体系

适用的胶种金属氧化物硫化体系主要用于CR、CIIR、CSM、XNBR、CO、T等橡胶,尤其是CR和CIIR,常用金属氧化物硫化。常用的金属氧化物是氧化锌和氧化镁。

金属氧化物硫化机理:金属氧化物硫化CR时,氧化锌能将氯丁橡胶1,2结构中的氯原子置换出来,从而使橡胶分子链产生交联。氯丁橡胶的金属氧化物硫化有两种机理:

配合体系(1)常用的硫化剂是氧化锌和氧化镁并用,最佳并用比为ZnO:MgO=5:4。单独使用氧化锌,硫化速度快,容易焦烧;单独使用氧化镁,硫化速度慢。

(5)醌的衍生物

典型品种有对醌二肟、二甲苯酰对醌二肟等,多作为丁基胶的硫化剂。用醌类硫化的硫化胶虽然抗张强度和压缩水久变形比硫黄硫化胶差,但有抗臭氧性能好、硫化速度快、定伸强度高等优点,故广泛用于电气橡胶制品和硫化胶囊、水胎的制造中。为改善对苯醌二肟的焦烧性,通常将其制备成=苯甲酰衍生物。

(6)树脂硫化剂

主要用于丁基胶的硫化,使之具有优良的耐热性和耐高温性能。目前工业上已得到广泛应用,若要加快硫化速度,一般需要加氯化亚锡作为活性剂。树脂硫化剂在加工中能使胶料塑性增大,但硫化后硫化胶硬度较高。树脂硫化剂的主要缺点是焦烧倾向大。主要品种有对叔丁基酚醛树脂、对叔辛基酚醛树脂等。

(7)胺类化合物

主要用于特种合成橡胶,如丙烯酸酯橡胶和氟橡胶的交联。多胺硫化氟橡胶的特点是硫化胶的机械强度大,压缩水久变形小,高温长期老化后仍能保持良好的物理力学性能,但易焦烧,对加工安全不利,因此逐渐发展了“封闭胺”化合物,如六亚甲基二胺氨基甲酸盐、亚乙基二胺基甲酸盐来提高加工安全性。当用胺类作硫化剂时,必须添加金属氧化物。此时,金属氧化物不仅作为活化剂以加速硫化反应,而且也是硫化反应中所生成的氟比氢的接受体。

按硫化条件可分为冷硫化、室温硫化和热硫化三类。

硫化橡胶冷硫化

冷硫化可用于薄膜制品的硫化,制品在含有2%~5%氯化硫的二硫化碳溶液中浸渍,然后洗净干燥即可。

硫化橡胶室温硫化

室温硫化时,硫化过程在室温和常压下进行,如使用室温硫化胶浆(混炼胶溶液)进行自行车内胎接头、修补等。

硫化橡胶热硫化

热硫化是橡胶制品硫化的主要方法。根据硫化介质及硫化方式的不同,热硫化又可分为直接硫化、间接硫化和混气硫化三种方法。

(1)直接硫化,将制品直接置入热水或蒸汽介质中硫化。

(2)间接硫化,制品置于热空气中硫化,此法一般用于某些外观要求严格的制品,如胶鞋等。

(3)混气硫化,先采用空气硫化,而后再改用直接蒸汽硫化。此法既可以克服蒸汽硫化影响制品外观的缺点,也可以克服由于热空气传热慢,而硫化时间长和易老化的缺点。

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